岛津IRAffinity-1S傅里叶变换红外光谱仪（扫描范围为4 000 ~ 400 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1）; 天津港东科技HF-11红外气体池（光程为50 mm, 直径为35 mm）; GBW（E）国家质量监督检验检疫总局笑气标准气体（笑气含量为99.9%）; 微量进样器（50 μ L和1 mL）。

红外光谱仪开机自检后, 在室温和大气条件下, 用红外气体池进行背景校正, 做气体池空白, 用微量进样器吸取适量待测气体注入红外气体池中进行 检验。

本文中使用的标准笑气为1 L钢瓶装。用微量进样器从钢瓶减压阀出口或气体采集袋出口定量吸取待测气体注入红外气体池中, 测定其红外光谱。笑气注入气体池后, 有一个快速扩散平衡的过程, 定量分析时, 可重复测定至峰高数据稳定。每个样品检验结束后, 用空气泵或其他适当方式及时将气体池中的笑气排出到室外, 以避免室内空气的污染及对下一个样品的干扰。

2.1.1 笑气的红外光谱特征和定性判据

纯度为99.9%的标准笑气分别进样1、10、50 μ L及0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL, 测得不同浓度笑气的红外光谱。

当进样量为6 mL时, 气体池中的笑气浓度约为12%（体积分数, 以下同）, 笑气红外吸收光谱中的最强峰已饱和, 其余各红外吸收峰的峰形良好; 当气体池中笑气浓度约为4%（进样量0.2 mL）时, 笑气红外吸收光谱的每个吸收峰的峰形都很好, 可以充分体现笑气红外吸收峰的典型特征, 故将其认定为笑气的典型红外吸收光谱, 如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 气体池中笑气浓度约4%时的红外吸收光谱Fig. 1 Infrared absorption spectra of nitrous oxide at about 4% concentration in a gas cell

在笑气的典型红外吸收光谱图中, 笑气最强的红外吸收峰为2 235.4和2 212.3 cm^-1的宽强双峰, 其次是1 300.0和1 273.0 cm^-1的宽强双峰, 第三强峰是601.79、588.28、578.64 cm^-1的三尖峰, 第四强峰是3 493.0、3 466.0 cm^-1的双尖峰, 第五强峰是2 574.9和2 549.8 cm^-1的双尖峰。这五组吸收峰是笑气的典型红外特征吸收峰。

除此以外, 图1中还有较弱的三组红外吸收峰, 分别是2 810.2、2 796.7、2 783.2 cm^-1的三尖峰、2 474.6和2 447.6 cm^-1的双峰及1 178.5和1 153.4 cm^-1的双峰, 此三组较弱峰与前五组强峰共同体现了笑气的主要红外光谱特征。

根据笑气的红外吸收光谱中得到的特征振动频率与对应的吸收峰, 推测得到各吸收峰归属, 结果见表1。588 cm^-1附近的三尖峰是笑气分子N^-=N⁺=O键的弯曲振动吸收, 其中N^-原子和O原子沿笑气分子C_v旋转轴的法向同向振动, 同时N⁺原子沿同样方向相对其他两个原子反向振动, 并且笑气的这种弯曲振动具有两个简并态; 1 300 cm^-1附近的宽强双峰是笑气分子N^-=N⁺=O键的对称伸缩振动吸收, 在这种振动模式中, N⁺原子的位置保持几乎不变, N^-原子和O原子沿笑气分子C_v旋转轴的方向互相反向振动; 2 235 cm^-1附近的宽强双峰是笑气分子N^-=N⁺=O键的非对称伸缩振动吸收, 在这种振动模式中N^-原子与O原子的相对位置保持几乎不变, N⁺原子沿C_v旋转轴的方向振动。以上三组吸收峰属于笑气的基态振动模式, 即本征振动模式。当笑气在室温下进行表征时, 笑气分子的基态振动会被激发从而产生激发态振动的吸收峰, 即2 574 cm^-1附近的双尖峰和3 493 cm^-1附近的双尖峰^{[13, 14]}, 分别对应为对称伸缩振动和非对称伸缩振动的激发态振动吸收峰。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 笑气的主要红外光谱特征吸收峰 Table 1 The main characteristic absorption peaks of infrared spectrum from nitrous oxide 序号 红外特征吸收峰/cm-1 峰形 峰强（按峰高排序） 峰的归属 1 601.79、588.28、578.64 三尖峰 第三强峰 N-=N+=O键的基态弯曲振动吸收 2 1178.5、1153.4 双尖峰 较弱峰 N2O的二聚体(N2O)2和三聚体(N2O)3的振转动吸收 3 1300.0、1273.0 宽强峰（双峰） 第二强峰 N-=N+=O键的基态对称伸缩振动吸收 4 2235.4、2212.3 宽强峰（双峰） 第一强峰 N-=N+=O键的基态非对称伸缩振动吸收 5 2474.6、2447.6 双峰 较弱峰 N2O的二聚体(N2O)2和三聚体(N2O)3的振转动吸收 6 2574.9、2549.8 双尖峰 第五强峰 N2O分子对称伸缩振动的激发态振动吸收 7 2810.2、2796.7、2783.2 三尖峰 两弱一强 N2O的二聚体(N2O)2和三聚体(N2O)3的振转动吸收 8 3493.0、3466.0 双尖峰 第四强峰 N2O分子非对称伸缩振动的激发态振动吸收

表1 笑气的主要红外光谱特征吸收峰 Table 1 The main characteristic absorption peaks of infrared spectrum from nitrous oxide

除上述三个基态振动的吸收峰和两个激发态振动的吸收峰之外, 还有较弱的三组峰, 如2 796 cm^-1附近的两弱一强三尖峰、2 474和2 447 cm^-1的双峰及1 178和1 153 cm^-1的双峰, 这些较弱峰分别在笑气单体激发态振动吸收带、基态非对称伸缩振动和基态对称伸缩振动吸收带附近, 应属于笑气的二聚体 (N₂O)₂和三聚体 (N₂O)₃相应的振转动红外吸收光谱带^[7]。虽然这些峰仍然属于笑气的红外特征吸收峰, 但强度相对较弱。当笑气浓度降低到一定程度时, 气体分子间距离的增大会使笑气的二聚体和三聚体不容易形成, 此三组弱峰带会衰减甚至消失。

当气体池中笑气浓度降低时, 红外吸收峰会随之减弱、峰高降低; 当笑气浓度降低到约0.02%时, 仅剩最强的3个基态红外吸收峰和2个激发态红外吸收峰, 如图2所示。当笑气含量降低到约0.002%时, 仅剩最强的2 210 和2 235 cm^-1基态非对称伸缩振动吸收峰, 尽管此峰很小, 但依然可以辨别, 如图3所示。

图2

Fig. 2

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	图2 气体池中笑气浓度约0.02%时的红外吸收光谱Fig. 2 Infrared absorption spectra of nitrous oxide at a concentration about 0.02% in a gas cell

图3

Fig. 3

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	图3 气体池中笑气浓度约0.002%时的红外吸收光谱Fig. 3 Infrared absorption spectrum of nitrous oxide at a concentration about 0.002% in a gas cell

值得注意的是, 当气体池中笑气的浓度降低时, 还伴随着部分吸收峰的峰位向低能端位移约2 cm^-1的现象, 如1 300 cm^-1的吸收峰在气体池中笑气浓度降低到0.1%以下时红移到1 298 cm^-1, 但这并不影响笑气的主要红外光谱特征。

综上所述, 通过对笑气的红外特征吸收峰的分析可知, 可以将笑气基态和激发态的五个主要特征吸收峰（即第一强峰到第五强峰）作为定性判断笑气存在的依据, 用来检测未知气体中的笑气成分。根据红外特征吸收峰的特异性, 如果待测气体样品中出现这五组红外特征吸收峰, 即可判断其中含有笑气成分。

2.1.2 检出限

由图2可知, 当气体池的笑气浓度为0.02%时, 笑气第二强峰的峰形良好, 其1 298 cm^-1特征峰的峰高与附近噪声信号的信噪比（S/N）远大于3, 可将此浓度定为本方法的笑气检出限浓度; 另外, 尽管其中的第三强峰、第四强峰和第五强峰三个特征峰已经降低到很小, 但仍然可以清楚地观察到, 符合用笑气的五个基态和激发态的典型红外特征吸收峰作为对未知气体进行定性判定的条件。

理论上, 对于气体样品只有在其浓度和压力很低的情况下才能满足朗伯-比尔定律的线性关系^[9]。本文通过测定不同浓度笑气的红外光谱讨论了用傅里叶变换红外光谱法对不同浓度笑气进行定量的可行性以及满足朗伯-比尔定律线性关系的笑气浓度范围（表2）。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 笑气的定量实验数据 Table 2 Infrared characteristic absorption peaks of laughing gas/nitrous oxide 进样量 /mL 气体池中笑气浓度/% 1298cm-1校正 峰高 1300cm-1校正 峰高 进样量 /mL 气体池中笑气浓度 /% 1298cm-1校正 峰高 1300cm-1校正 峰高 0.01 0.02080 0.024 - 4.00 8.307 - 0.639 0.05 0.1038 0.035 - 5.00 10.38 - 0.760 0.10 0.2077 0.050 - 6.00 12.46 - 0.871 0.20 0.4153 0.071 - 7.00 14.54 - 0.996 0.50 1.038 0.136 - 8.00 16.61 - 1.112 1.00 2.077 - 0.233 9.00 18.69 - 1.216 2.00 4.153 - 0.382 10.0 20.76 - 1.268 3.00 6.230 - 0.515

表2 笑气的定量实验数据 Table 2 Infrared characteristic absorption peaks of laughing gas/nitrous oxide

2.2.1 定量分析峰的选择

根据定性分析得到的一系列笑气红外光谱图可知:笑气分子最强的基态非对称伸缩振动吸收峰很容易达到饱和状态, 不适合作为定量分析的吸收峰; 第二强峰是笑气分子的基态对称伸缩振动吸收峰, 其1 300cm^-1附近的特征吸收峰在0.02%~14.54%范围内的峰形良好, 吸光度适中, 可将其作为定量分析的吸收峰; 其他峰位吸收峰的峰高过小, 均不适合作为定量分析的吸收峰; 故选取笑气的1 300 cm^-1附近的吸收峰作为定量分析峰。

2.2.2 不同浓度笑气的红外光谱图

气体池中笑气浓度为0.02%~16.61%时, 包含1 300 cm^-1吸收峰在内的笑气低频段的红外光谱图见图4。

图4

Fig. 4

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	图4 气体池中笑气浓度为0.02%~16.61%时的低频段红外吸收光谱Fig. 4 Low frequency infrared absorption spectra with nitrous oxide at the concentrations ranging from 0.02% to 16.61% in a gas cell

从图4中可以清楚地看到用于定量的吸收峰1 300 cm^-1及低频区域其他吸收峰的峰高随浓度变化的趋势。当进样量超过8 mL时, 气体池中笑气的含量接近17%, 笑气第一强峰的红外吸收已经饱和, 第二强峰的红外吸收也趋于饱和, 超过此浓度范围的笑气与1 300 cm^-1峰强的关系将与朗伯-比尔定律有较大偏离。

对未知气体进行笑气检验时要尽量减少进样量, 最好控制在1 mL以内, 可根据定性结果初步判断笑气的纯度, 再推算合适的进样量, 使得注入气体池的笑气浓度在本方法的线性范围内。也可以根据笑气定量分析峰的峰高判断未知气体中笑气的大致含量, 得到半定量分析结果。

2.2.3 工作曲线和相关系数

用1 300 cm^-1特征峰（低浓度时为1 298 cm^-1）峰高或校正峰高的吸光度（y）与气体池中笑气的体积分数（x）进行线性回归, 结果表明笑气浓度范围在0.02%~14.54%时线性良好, 线性方程为y=0.066 9x + 0.058 4, R² = 0.992 4。

2.2.4 定量限

当笑气浓度为0.10%时, 第二强峰1 298 cm^-1特征峰的峰高与噪声信号的信噪比（S/N）远大于10, 其红外光谱图见图5, 故可将0.10%的笑气浓度点定为本方法的定量限。

图5

Fig. 5

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	图5 气体池中笑气浓度为0.10%时的红外吸收光谱Fig. 5 Typical infrared spectra of 0.10% nitrous oxide/laughing gas

本方法是在大气环境下用气体池作背景校正并进行了空白检验不出现干扰峰的前提下进行的, 气体池空白中无任何吸收峰。在含有笑气的气体池中通入少量CO₂后, 其CO₂在2 349 cm^-1附近和667 cm^-1附近的吸收峰对笑气的红外吸收峰无干扰。尽管空气中的CO₂对笑气的测定并无干扰, 但在实际检验过程中仍要尽量避免在气体池中混入CO₂。

在实际检验过程中, 要注意在检测每个笑气样品之后将气体池中的残余笑气吹扫干净, 用气体池空白确认无残留笑气, 必要时需重新对气体池进行背景校正。

根据实际进样量, 按下式计算未知气体中的笑气体积分数:

X% =（C% × 48.106）/V

式中X%为未知气体中笑气的体积分数, C%为从工作曲线上查得或计算出的笑气体积分数; 48.106为本实验中红外气体池的体积（单位为mL）, V为进样量（单位为mL）。

傅里叶变换红外光谱一般多用于微量固体物质的定性分析。但对于气体混合物, 用傅里叶变换红外光谱法不仅可以方便地对其进行定性分析, 对其进行定量分析也具有一定的优势, 利用傅里叶变换红外光谱仪作为工业废气的实时在线分析工具有其独到之处^[11]。

实际案件中的笑气分析多为定性分析, 可先吸取1 mL未知气体定量进样, 根据所得笑气典型红外吸收峰的峰数和峰高判定笑气的大致含量。如果笑气纯度较高, 1 mL的进样量会使笑气的五个红外吸收峰完全出峰; 如果笑气的红外吸收峰峰高太小, 说明待测气体中笑气的含量较低, 可适当增加进样量, 直至笑气的五个典型红外吸收峰完全出现。可根据进样量计算待测笑气的大致浓度, 得到笑气半定量分析结果。如需定量分析, 则标准笑气和精准进样是非常重要的, 对于没有自动进样装置的普通红外光谱仪而言, 用微量进样器精确进样的难度较大, 需要细致和耐心, 以得到良好的定量分析结果。另外, 采用空气泵和通往室外的管路或其他有效的方式将气体池中的残余笑气及时排出到室外也是非常必要的; 鉴于笑气的毒性, 应同时做好检测人员的自身防护。

此方法另外一个潜在的应用是, 使用便携式红外光谱仪对疑似笑气进行现场检验, 可以及时得到可靠的定性检验结果。