Renishaw in via-Plus 显微拉曼光谱仪, wir3.0处理软件, origin Pro 2021图表和数据分析软件。

收集不同假币制造窝点、不同印刷版型且不同冠字号码的票样共77张, 标记为1^#~77^#。

采用显微共聚焦激光拉曼光谱分析使用的样品量很少, 不需要特别制样。将样品放置于显微镜下, 选择合适的测试参数即可开始检测^[2]。经摸索, 显微共聚焦激光拉曼光谱技术对假币上光变油墨检验的最佳条件为:采用输出功率为50× 5% nW 785 nm固体（半导体）激光器, 在50× 物镜下, 100~2 000 cm^-1波段范围内进行点聚焦扫描, 积累3次, 扫描时间为20 s, 得到可供比对的拉曼谱图, 每种光变油墨都具有相应的特征谱峰, 且重现性好。为保证实验的科学性和重复性, 本实验对每张假币光变油墨处选取3个不同位置点进行检测, 以10^#假币样本为例得出测试结果（如图3所示）, 拉曼谱图重现性较好, 说明实验数据准确可靠。

图3

Fig. 3

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	图3 10#假币样本光变油墨处拉曼谱图的重现性Fig. 3 Reproductivity of Raman spectra obtained with OVI from the 10# sampling counterfeit note

2.1.1 激光拉曼原始光谱图的降噪处理

由于假币上油墨的拉曼信号容易受到纸张的影响, 因此带有被测物质的指纹信息谱很容易淹没于强噪声背景下^[3], 同时油墨是由有色体、连结料、填（充）料、附加料等物质组成的混合物, 其拉曼位移峰在x轴上并不是均匀分布, 因此传统的降噪方法如Savitzky-Golay（SG）平滑法^[4]、FFT滤波器等方法并不适用于本实验, 因此, 本文尝试利用小波变换降噪^[5]的方法对假币上光变油墨的拉曼光谱进行预处理。

本实验采用origin Pro2021图表数据和分析软件对激光拉曼原始光谱图进行处理, 利用软件中的信号处理功能对77张假币拉曼谱图进行降噪处理, 发现假币上光变油墨降噪的最佳条件为:小波类型bior1.5, 降噪次数1次。其他小波类型及降噪次数的增加会导致谱图两侧出现更大的噪声, 不利于光谱的后续处理。以73^#为例, 其拉曼原始光谱图及降噪后的谱图见图4。

图4

Fig. 4

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	图4 73#假币样品拉曼光谱图（a:原始光谱图; b:使用bior1.5小波类型降噪后拉曼谱图; c:使用其他小波类型降噪后拉曼谱图）Fig. 4 Raman spectra of 73# sampling counterfeit note (a: original Raman spectrum; b/c: Raman spectrum obtained through denoising with Bior1.5/the other Wavelet processing)

2.1.2 激光拉曼原始光谱图基线的选择与处理

受到纸张荧光^[6]的影响, 激光激发产生的拉曼信号易产生较高的荧光背底, 且形态各异, 对于该类荧光背底的扣除多采用人为选取光谱基线数据点进行人工基线拟合, 但该方法操作复杂且易受到主观性的影响, 不利于大量样本的处理, 因此本实验采用非对称最小二乘基线校正算法^[7], 该方法操作简单、荧光背底扣除速度快且能保留完整的有用信号。

本实验采用origin Pro 2021图表数据和分析软件对激光拉曼原始光谱图进行基线处理, 利用数据分析中的峰值及基线处理功能对77张假币拉曼谱图进行基线处理, 发现假币上的光变油墨激光拉曼谱图进行非对称最小二乘基线处理的最佳基线校正条件为:不对称因子:0.001; 阈值:0.001; 平滑因子:4; 迭代次数:50。以73^#为例, 基线处理的效果见图5。而增加阈值或增加平滑因子均不能很好地贴合曲线达到去除荧光背底的目的。

图5

Fig. 5

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	图5 73#假币拉曼谱图基线处理及归一化处理效果（a:原始拉曼谱图; b:选取的荧光背底基线; c:去除荧光背底的拉曼谱图; d:归一化处理后拉曼谱图）Fig. 5 Effect of baseline processing and normalization on Raman spectra of 73# sampling counterfeit note (a: original Raman spectrum; b: fluorescent background baseline; c: Raman spectrum deducted off fluorescent background; d: Raman spectrum after normalization)

2.1.3 激光拉曼原始光谱图归一化处理

本实验采用标准归一法对所得拉曼光谱图进行预处理, 方便数据指标之间的比对^[8]。归一化拉曼谱图以73^#样本为例如图5d所示。

在最佳实验条件下得出1^#~77^#假币票样拉曼原始谱图, 对其进行预处理后, 发现主要拉曼位移峰的不同与油墨颜料成分相关, 因此依据油墨颜料成分的不同可将77张假币样本分为三大类, 见补充材料表S1所示。通过对预处理后的拉曼谱图进行分析, 第一类假币上光变油墨处的主要拉曼位移峰位于235、258、482、594、681、747、782、831、847、954、1 007、1 108、1 143、1 194、1 216、1 306、1 341、1 452、1 529 cm^-1等处, 查阅文献^{[9, 10, 11, 12, 13, 14]}可知, 与酞菁铜拉曼位移峰吻合度较高, 以12^#样本为例如图6a所示; 而第二类中, 除表现出酞菁铜的拉曼位移峰, 还在816、977、1 094、1 286、1 385、1 538 cm^-1等处出现拉曼位移峰, 查阅文献^{[11, 12, 13, 14, 15]}可知, 与酞菁绿拉曼位移吻合度较高, 说明该类油墨中含有酞菁铜及酞菁绿两种颜料成分, 以74^#样本为例如图6b所示。分析77张拉曼图可知, 假币上的光变油墨大都使用了酞菁铜, 但由于假币纸张选用的不同, 会造成拉曼谱图中部分拉曼位移峰以及荧光背底的不同。故如果结合纸上影响, 可将第一类假币票样分为五大类, 见补充材料表S2所示。

图6

Fig. 6

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	图6 12#样本（a）和74#样本（b）的拉曼特征峰Fig. 6 Characteristic peaks of Raman spectra from the sample 12# (a) /74# (b)

第一类以12^#样本为例拉曼谱图仅出现酞菁铜的拉曼位移, 未有其他杂峰出现, 且荧光背底呈斜坡状（如图7、图8所示）。

图7

Fig. 7

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	图7 12#、6#、73#、76#、71#样本原始拉曼谱图Fig. 7 Original Raman spectrum of the respective 12#, 6#, 73#, 76# and 71# sample

图8

Fig. 8

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	图8 12#、6#、73#、76#、71#样本预处理后的拉曼特征峰谱图Fig. 8 Characteristic peaks of Raman spectra obtained with the 12#, 6#, 73#, 76#, 71# sample each undergone into preprocessing

第二类以6^#样本为例拉曼谱图在422~447 cm^-1和592~640 cm^-1的位置处出现了两个宽峰, 荧光背底呈斜坡状（如图7、图8所示）。查阅文献^{[11, 12, 13, 14]}可知, 这两处拉曼位移为金红石型TiO₂, 它是一种合成颜料, 具有较高的加填效率, 广泛应用在纸张填料中, 在该类谱图中TiO₂受到纸张中荧光物质的影响较小且峰强度较强, 反映出假币纸张中填料成分的不同, 可推断该类假币选用纸张的差异。

第三类以73^#样本为例拉曼谱图在1 085~1 095 cm^-1和1 280~1 290 cm^-1处有强度很弱的谱带出现（如图8所示）, 其他并无明显差异, 查阅文献^{[11, 12, 13, 14]}可知, 1 085~1 095 cm^-1出现的拉曼位移应为纤维素谱带, 强度较弱, 受纸张中的荧光物质影响较大, 1 280~1 290 cm^-1出现的位移应属于C-C振动, 说明该类谱图中杂质较多。但是该类谱图最为明显的差异是谱图基线与前两类有明显不同, 该类基线相对较低且呈半圆形弧线（如图7所示）, 说明该油墨受到纸张上荧光物质的影响较少, 体现出假币纸张成分的差异。

第四类以76^#样本为例拉曼谱图在144、448和612 cm^-1处有强度较强的谱带出现（如图8所示）, 荧光背底呈斜坡状（如图7所示）。这三个拉曼位移都与金红石型TiO₂的拉曼位移相吻合, 且这三个峰位的强度明显强于酞菁铜拉曼位移, 说明该类假币中TiO₂不是作为纸张的填料成分存在而是作为白色颜料, 推断可能是造假者为了追求和真币更为接近的颜色自行调色, 在油墨中混合了颜料成分为TiO₂的白色油墨, 体现出了油墨制成方式的不同; 而且在谱图中330和380 cm^-1两处出现了相对强度较弱的尖锐小峰, 而448 cm^-1处出现的尖锐谱带容易与439 cm^-1处的一个锌白（ZnO）谱带重叠, 推断纸张中应存在ZnO成分。

第五类以71^#样本为例拉曼峰被荧光包埋, 仅有部分小峰出现, 荧光背底呈斜坡状（如图7所示）, 产生的荧光光包可能与纸张中的荧光物质有关, 体现假币纸张制作的差异。经预处理后, 发现拉曼谱图在330、380、455和612 cm^-1均出现了相对强度较高的谱带（如图8所示）, 而439 cm^-1处的ZnO拉曼谱带容易与455 cm^-1处的一个TiO₂谱带重叠, 说明该类谱图中含有ZnO成分和TiO₂成分, 且含量较高, 同时在1 090 cm^-1处还出现了一处强度极强的纤维素谱带, 这与第四类一致但强度不一致, 推断该油墨中可能混合了颜料成分为TiO₂的白色油墨, 且可能采用了纸张表面涂布有ZnO的氧化锌版纸。