铝丝（3 mm）、铁钉（ø ：3 mm× 60 mm, 普通国产圆钉, 产地上海）和铜丝（3 mm）, 化学成分见表1, 金属主体成分均在85%纯度之上; 钢丝钳（前进牌）; 盐酸（质量浓度36%, 分析纯, 中国国药集团）。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验铝丝、铁钉和铜丝的主要成分 Table 1 Main components of the tested copper/aluminum wire and iron nail 化学成分 含量/ % 铝丝 铁钉 铜丝 C 0.15 Mn 0.30 Si 9.00 0.30 14.00 S 0.045 P 0.045 O 1.00 Ag 2.00 Fe 99.16 Al 88.00 Cu 86.00

表1 实验铝丝、铁钉和铜丝的主要成分 Table 1 Main components of the tested copper/aluminum wire and iron nail

高温电阻炉（TY10KSL-1400X, 科晶）用于模拟检材的高温加热环境, 生物显微镜（Motic BA310-T）和数码相机（X-T20, FUJIFILM）用于观察检材的钳剪痕迹变化, 扫描电子显微镜（SEM, SU8000, Hitachi）用于表征观察检材的钳剪痕迹微观形貌变化, X射线衍射仪（Panalytical Empyrean）用于表征高温加热前后金属检材表面的晶体结构和物相组成变化。

选择钢丝钳对铝丝、铁钉和铜丝进行剪切, 在剪切手法、速度和刃口部位相似的前提下得到钳剪痕迹的实验样品10个, 将样品逐个编号, 并用无水乙醇清洗, 清洗后用吹风机吹干备用。高温实验在室内空气中进行, 将氧化铝坩埚置于高温电阻炉中, 实验温度分别设定500 ℃和600 ℃, 待保温20 min后, 打开炉门, 将实验金属样品快速置于坩埚内, 恒温加热30、60、90、120 min后取出, 空气中自然冷却, 用比对显微镜和SEM对三种金属检材的钳剪痕迹的微观形貌变化、显微结构和成分进行观察和表征, 采用XRD对高温加热前后金属表面的晶体结构和相组成变化进行检测。

配制盐酸和水体积比例为1∶ 2的溶液搅拌均匀待用, 用镊子夹住已被高温氧化后的金属样品, 将其一面浸入溶液中进行酸洗, 酸洗后用无水乙醇继续清洗, 风干后置于比对显微镜下观察。其中铝、铜断头处理时间为30 s, 铁断头处理时间为240 s。

图1显示的是高温加热前后的铝丝、铁钉和铜丝的钳剪痕迹SEM图。由图1a、1b和1c可知, 高温加热前铝丝的表面线条痕迹比较平滑, 高温加热后表面没有明显变化, 仅在氧化30 min后样品局部表面有少量银灰色氧化物分布在基体中。经原位高倍放大观察, 氧化后样品表面较粗糙, 但表面生成的氧化膜仍较薄, 可见制备钳剪痕迹时所留的线条划痕, 可以利用线条对接作为同一认定的依据。由图1d、1e和1f可知, 高温加热前后铁钉的线条痕迹发生了明显变化, 加热后铁钉的表面变得更加粗糙, 形成了疏松多孔的金属氧化物层, 颜色也逐渐碳化变黑, 影响了线条痕迹的观察。由图1g、1h和1i可知, 高温加热前后铜丝的线条痕迹也发生了明显变化, 加热后铜丝的表面更加粗糙, 有颗粒剥脱产生, 形成了疏松多孔的金属氧化物层。

图1

Fig.1

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图1 三种金属检材表面钳剪痕迹的SEM图（a、d、g：50倍下铝丝、铁钉和铜丝的原始钳剪痕迹; b、e、h：50倍下600℃加热30min后的铝丝、铁钉和铜丝钳剪痕迹; c、f、i：500倍下高温加热后的铝丝、铁钉和铜丝钳剪痕迹）Fig.1 SEM images of clipped marks on the surface of three tested metal materials (a, d, g: the 50-magnification original clipped marks on aluminum wire, iron nail and copper wire; b, e, h: the 50-magnification clipped marks on aluminum wire, iron nail and copper wire after heating at 600° C for 30 minutes; c, f, i: the 500-magnification clipped marks on aluminum wire, iron nail and copper wire after heating)

图2为高温加热后的铝丝、铁钉和铜丝的XRD谱图。高温加热后铝丝、铁钉和铜丝的XRD谱图与金属铝（No. 96-901-2430）、金属铁（No. 96-900-6604）和金属铜（No. 00-001-1242）的标准谱图基本一致。另外, 可能是因为高温加热后金属检材表面的金属氧化物含量较少, 三个XRD谱图中都未出现明显的金属氧化物的特征峰。

图2

Fig.2

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	图2 高温加热后铝丝(a)、铁钉(b)和铜丝(c)的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of aluminum wire (a), iron nail (b) and copper wire (c) after high-temperature heating

图3显示的是铝丝钳剪痕迹在500 ℃和600 ℃条件下加热30、60、90、120 min后微观形貌的变化。

图3

Fig.3

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	图3 高温加热后铝丝钳剪痕迹的微观形貌图（a：500℃条件; b：600℃条件）Fig.3 Micrographs of clipped mark on aluminum wire after high-temperature heating at 500 º C (a) and 600 º C (b)

由图可知, 在500 ℃条件下无论是线条痕迹还是铝丝断头的金属颜色均没有明显变化, 线条痕迹依然符合对接条件。在600 ℃的条件下铝丝断头坡面的金属亮度随着氧化时间增加变得越来越暗淡, 但是线条痕迹的连贯性、明显度和亮度几乎没有受到影响, 其线条对接效果可继续开展样本痕迹的同一认定。产生这种现象的原因是铝在空气中极易被氧化生成Al₂O₃并在其表面形成一层致密氧化膜^[4]。当遇到高温加热环境时, 这层致密的氧化膜隔绝了外在的氧气, 使铝材内部不再被继续氧化^[5]。由于氧化层与基体几乎没有间断, 且氧化层基本是很薄的一层, 所以导致线条痕迹对接效果没有受到影响。随着氧化时间的增加, 氧化膜的厚度也表现出相同的增加趋势, 且越来越致密。其表面生成的致密氧化铝薄膜, 能均匀覆盖在铝金属基体的表面, 从而保护内层的铝不再与外界氧气反应, 当氧化发生一定时间后氧化膜的厚度也不再增加, 对金属表面痕迹的影响也降至最低程度, 氧化物的形成导致视场亮度变暗, 但不影响金属表面痕迹特征的观察。其表面痕迹特征明显、连贯, 具备良好的检验鉴定条件。

图4显示的是铁钉钳剪痕迹在500 ℃和600 ℃条件下加热30、60、90、120 min后微观形貌的变化。

图4

Fig.4

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	图4 高温加热后铁钉钳剪痕迹的微观形貌图 (a：500 ℃条件; b：600 ℃条件)Fig.4 Micrographs of clipped mark on iron nail after high-temperature heating at 500 º C (a) and 600 º C (b)

由图可知, 当铁钉在500 ℃条件下加热30 min时, 表面金属光泽消失, 亮度变暗, 出现疏松多孔的氧化膜, 但是断头坡面线条痕迹仍然清晰可见, 不影响同一认定; 当铁钉加热60 min时, 断头坡面逐渐出现氧化物质, 遮挡住了断头坡面的线条痕迹, 并且随着时间的推进, 铁钉表面的红色氧化物覆盖面积逐渐增大; 当铁钉分别加热90 min和120 min时, 红色氧化物几乎覆盖了整个断头坡面, 但是由于该氧化物比较薄, 所以在适当的光源下, 在铁钉的断头坡面上依旧可以看到清楚的线条痕迹, 可继续进行线条痕迹的同一认定。当铁钉在600 ℃条件下加热后金属光泽逐渐消失, 表面亮度变灰暗, 出现的暗黑色氧化膜影响了痕迹特征的识别; 随着时间的推移, 铁钉断头坡面氧化膜逐渐变厚。采用适当光源, 调整光照条件, 依旧可以看到加热30、60、90 min时断头坡面上的线条痕迹, 可以继续进行同一认定。当加热时间在120 min时, 铁钉断头的坡面上只能看到零星几条粗大线条痕迹, 其痕迹表观形态受到影响, 甚至表层还出现了大块脱落现象, 已经无法继续进行同一认定。

图5显示的是铜丝钳剪切痕迹在500 ℃和600 ℃条件下加热30、60、90、120 min后微观形貌的变化。

图5

Fig.5

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	图5 高温加热后铜丝钳剪痕迹的微观形貌图（a：500℃条件; b：600℃条件）Fig.5 Micrographs of clipped mark on copper wire after high-temperature heating at 500 º C (a) and 600 º C (b)

由图可知, 当铜丝在500 ℃条件下加热时, 铜丝会与氧气发生反应, 断头表面形成氧化铜的薄膜。当加热时间在30 min时, 表面出现一层氧化膜。由于加热时间不是很长, 氧化膜的覆盖面积不大而且比较薄。透过氧化膜仍然可以看见其中的线条痕迹, 不影响同一认定。当加热时间在60 min时, 氧化膜的覆盖面积开始增大。此时氧化膜仍然较薄, 可以透过氧化膜看到比较清晰的线条痕迹, 可以进行同一认定。当加热时间在90 min时, 铜丝钳剪痕迹的可视线条痕迹继续减少, 原本比较粗大的线条痕迹变得比较模糊, 但是仍然可以看见, 通过经验判断可以继续进行线条对接。当加热时间在120 min时, 暗色氧化膜几乎覆盖整个断头坡面, 然而在适当的光照条件下, 依然可以透过氧化膜看到其覆盖着的线条痕迹, 可以进行同一认定。

当铜丝在600 ℃条件下加热30 min时, 表面形成一层氧化膜, 可以透过氧化膜看到些许线条痕迹, 但是在氧化物未覆盖的区域依旧可以看清线条痕迹, 可以进行同一认定。加热60 min时, 断头坡面氧化层面积逐渐增大, 氧化物覆盖区域已经无法看清细小线条痕迹, 氧化物未覆盖的区域依旧可以看清粗大明显的线条痕迹, 符合同一认定的条件。在加热到90 min时, 氧化物几乎覆盖了整个断头坡面, 此时颗粒剥落现象比较严重, 鉴定条件不足。当加热至120 min时, 断头表面形成一层厚厚的氧化物质, 遮挡了所有主要的线条痕迹, 剥落更为严重, 失去了检验鉴定条件, 此时无法进行直接认定。

显然, 当加热温度为600 ℃时, 铜丝表面生成的彩色氧化物更厚一些, 无法继续透过氧化物观察到其覆盖的线条痕迹。此时, 单质铜除了会生成CuO之外, 还会生成CuO₂。并且, 随着时间推移CuO也会被慢慢氧化为CuO₂。这就导致加热120 min内氧化膜先增加再逐渐减少。当铜被氧化成CuO₂/CuO时体积会发生较大的变化, 而氧化层在生成过程中则要承受一定的缩应力, 有可能导致氧化层内部破裂, 使铜氧化速率骤然增加^[6]。另一方面, 铜离子空位从氧化层表面向里面扩散实现铜的氧化, 若这些空位不能及时扩散进入金属内为基体所吸收, 则会在CuO₂/CuO界面上聚集形成孔洞^[7]。如果温度不高, 氧化层形变不易发生改变, 不能下陷以填补这种孔洞或造成不全, 氧化层与基体表面就会发生局部脱离, 从而缩小铜离子从基体向氧化层扩散的面积, 使样品的氧化速度变慢。

由此可见, 随时间的延长, 温度的升高, 金属表面吸附的气体会在氧化层中不断聚集, 随聚集气体的增多, 压力不断提高, 将导致在气体压力下部分氧化层发生开裂, 最终形成剥落, 从而使铁和铜的表面氧化层出现了极为严重的剥落, 导致表面结构过于疏松, 线条痕迹变得不完整, 这给检验鉴定工作带来不利的影响, 需要通过经验综合研判线条的对接情况。

图6

Fig.6

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图6 高温加热后铁钉和铜丝酸洗后钳剪痕迹的微观形貌图（a、b：铜丝在600℃条件下分别加热90min和120min后进行酸洗; c、d：铜丝酸洗后进行对接; e：铁钉在600℃条件下加热120min后进行酸洗; f：铁钉酸洗后进行对接）Fig.6 Micrographs of clipped marks on iron nail and copper wire, both of which were undergone with high-temperature heating followed to acid pickling (a, b: pickling onto copper wire which to be pre-heated for 90min or 120min at 600 º C; c, d: butt jointing with copper wire after pickling; e: pickling onto iron nail which to be pre-heated for 120min at 600 º C; f: butt jointing with iron nail after pickling)

针对以上出现的情况, 分别对在600 ℃加热90和120 min后的铜丝进行酸洗, 严格控制酸洗浓度和时间。若酸液浓度过高, 酸洗时间则无法掌控。通过优化实验结果, 选择质量浓度为36%的浓HCl与纯净水以1∶ 2的比例混合, 将高温氧化的钳剪痕迹坡面浸没在酸洗液下30 s, 然后水洗至中性, 烘干。酸洗过后, 铜丝断头坡面的氧化物大部分被除去, 金属光泽相比酸洗之前变得明亮。由于在金属表面氧化层薄厚程度不均, 导致有些氧化层已经清洗完成而有些氧化层还没有清洗完成, 所以控制适当的时间尤为关键。通过酸洗处理氧化层的方法能够使金属表面氧化层下的线条痕迹再次显现, 再次具备了检验鉴定条件, 可以继续对加热90和120 min的铜金属表面的线条痕迹进行对接。由于铜丝断头坡面经过加热以及与弱酸反应产生膨胀, 使坡面的线条痕迹出现一定角度的偏差, 而且断头表面覆盖的氧化层厚度不一, 导致金属表面部分线条缺失, 但是仍然不影响工具痕迹的同一认定。对600 ℃条件下加热120 min后的铁钉进行酸洗, 选择质量浓度为36%的浓盐酸与纯净水以1∶ 2的比例混合, 将氧化后的钳剪痕迹坡面浸没在酸洗液下240 s, 酸洗过后, 铁钉断头坡面的氧化物进一步变薄, 金属光泽相比酸洗之前变得较明亮一些, 一些过于细小的线条已经看不到, 但是粗大连贯的线条痕迹依然明显, 不受金属断头坡面的表层脱落现象影响。酸洗后检材和样本痕迹的粗大、明显和连贯的线条痕迹能够流畅对接, 具备检验鉴定条件, 可以做出同一认定结论。实验表明酸洗可以有效改善金属氧化样品的表面状况, 达到线条对接的最佳标准。但实践前一定要严格控制酸洗的时间和浓度, 否则一旦酸洗过度将给物证的完整性带来严重的干扰, 对于经验欠缺的人员慎用。对于高温氧化后的检材痕迹, 应首先选择通过光学条件的改变来改善线条痕迹的识别。