引用本文
李秀娟, 李强. 硝基稀料引燃海绵放火案的GC-MS检测[J].刑事技术, 2022,47(4):376-381
LI Xiujuan, LI Qiang. GC-MS Identifying Nitro Diluent from Igniting Sponge to Cause Arson[J]. Forensic Science and Technology,2022,47(4): 376-381  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2022.04.003
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《刑事技术》编辑部
硝基稀料引燃海绵放火案的GC-MS检测
李秀娟, 李强
中国人民警察大学,河北 廊坊 065000

第一作者简介：李秀娟,女,河北廊坊人,硕士,讲师,研究方向为刑事科学技术微量物证分析。E-mail: 29819652@qq.com

收稿日期: 2021-10-24 修回日期: 2022-01-04
基金资助: 河北省自然科学基金资助项目（E2021507001）; 国家自然科学基金培育项目（ZKJJPY201714）; 中国人民警察大学院级培育项目
摘要

将痕量硝基稀料洒在海绵上实施放火行为,而现场未遗留稀料样品,这类案件在取证上比较困难,很容易被误认为是意外火灾。本文采用气相色谱-质谱( GC-MS) 联用技术对X-1硝基稀料原样、稀料燃烧残渣及稀料-海绵燃烧残留物进行分析,并结合红外光谱分析,研究海绵载体浸有硝基稀料时燃烧残留物的特征组分。结果表明甲苯-2,4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯是除对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯之外的稳定成分,不受提取时间影响。燃烧残留物在保留到第五天时仍能检测到甲苯-2,4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯。该研究结果对硝基稀料引燃海绵放火案的侦破有一定的理论指导意义,对于判断是意外火灾还是蓄意放火的鉴定具有实际应用价值。

关键词: 火灾; 聚氨酯泡沫塑料; 硝基稀料; 燃烧残留物; 气相色谱-质谱( GC-MS)
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2022)04-0376-06
GC-MS Identifying Nitro Diluent from Igniting Sponge to Cause Arson
LI Xiujuan, LI Qiang
China People’s Police University, Langfang 065000, Hebei, China
Abstract

Sponge, also known as flexible polyurethane foam (FPUF), is widely used in many industries, e.g., automobile, battery, cosmetics and high-grade furniture manufacturing owing to its excellent performance. Polyurethane is the main component of sponge, a kind of material very easy to burn and cause serious fire hazard. Sometimes, trace nitro diluent has set a fire from it having sprinkled onto a piece of sponge, yet no available samples being left on the scene. Such a case is difficult to obtain evidence and prone to mistake it as one incidental fire. Here, a trial test was to carry out to determine the original X-1 nitro diluent, the burned residue and leftover of sponge soaking with X-1 nitro diluent. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was the analyzer for the test to verify whether those residues contain leftovers of components from X-1 nitro diluent. Besides, infrared spectroscopy was also adopted. The test results showed that only xylene was present in the characteristic components of combusted X-1 nitro diluent. From the residue of burned sponge, only did the substances of C2 and C3 benzene exist, delivering m-xylene, p-xylene, o-xylene and 1,2,4-trimethylbenzene. For the burned residue of sponge loading with nitro diluent, such substances were found as C2/C3 benzene, toluene-2,4-diisocyanate, dibutyl phthalate, 4-phenylnitrile, 1,3-diphenylpropane, 5-methyl-2-phenylindole, 5-methoxy-2-benzimidazolinone and 2-heptanone. Like p-xylene, o-xylene and m-xylene, both the toluene-2,4-diisocyanate and dibutyl phthalate were stable, unable to affect with extraction time, and even still detected in the residue until the fifth day after combustion. The main absorption peaks of residue from the burned sponge pre-loaded with nitro diluent were those of stretching vibration with the bond of N-H, O-H, C=N, C=C, N-H, C-H, C-C, C-N and C-O. The infrared spectral analysis confirmed the existence of C2 benzene, toluene-2,4-diisocyanate and dibutyl phthalate in the residue of burned sponge pre-loaded with nitro diluent. Substances of p-xylene, o-xylene, m-xylene, toluene-2,4-diisocyanate and dibutyl phthalate could be detected for 5 consecutive days, indicating that these organic matters can exist stably in the residue of combusted sponge pre-loaded with nitro diluent, hence capable of proving that a fire was likely set from pouring paint thinner into sponge. Both toluene-2,4-diisocyanate and dibutyl phthalate can be reliable indicators for confirming that the involved sponge had been impregnated with nitro diluent. The discovery obtained here is of certain theoretical significance for nitro diluent to be detected about it igniting sponge to cause arson, with its practical application value being paid to identify whether a fire is accidental or intentional.

Key words: fire; FPUF; nitro diluent; burning residue; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

海绵, 即软质聚氨酯泡沫塑料（FPUF）, 具有吸水性好、弹力好、回弹性好、不会变形等优越性能, 广泛应用于生产、生活中, 其极限氧指数仅为17左右[1], 故极易燃烧, 具有极大的火灾危险性[2, 3]。近年来, 在我国曾多次发生重大火灾案例, 如2000年12月25日河南洛阳发生特大火灾, 造成了309人死亡, 7人受伤, 直接经济损失275万元, 其主要原因就是聚氨酯产品如海绵床垫、沙发被引燃而造成的。稀料作为一种油漆稀释剂比较容易获得, 犯罪分子常常将油漆稀料浇于可燃物表面放火进行报复[4]。一般来说, 助燃剂的施放量相对于海绵来说比较小, 因此判断火灾事故中是否被施放了微量助燃剂油漆稀料的难度很大, 同时考虑到油漆稀料及其燃烧产物的高挥发性, 确定物证的提取时间变得尤为重要[5]。气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术是助燃剂检验鉴定的常用方法[6]。因此本实验选取大体积海绵为燃烧载体, 硝基油漆稀料为助燃剂, 对各原样及负载助燃剂后燃烧残留物进行GC-MS分析, 并对负载硝基稀料的海绵燃烧残留物在不同时间进行取样和GC-MS分析, 为硝基油漆稀释剂放火火灾的调查提供一定的依据。

1 实验部分
1.1 实验材料及仪器

实验材料：X-1硝基漆稀释剂（慈溪市欣悦化工贸易有限公司）、10cm× 5cm× 6cm海绵（200g, 廊坊市玉龙海绵厂）、萃取剂（正己烷, 广州市锦旺化工有限公司）。

实验设备：HP6890GC/5973MSD气-质联用分析仪（安捷伦科技有限公司）配G1033A, D.01.00NIST02标准质谱检索库、HP-5MS色谱柱（30m× 0.25mm× 0.25μ m, 安捷伦科技有限公司）、TM3030PLUS扫描电子显微镜（日立高新技术公司）、NICOLETAVATAR370红外光谱仪（上海禾工科学仪器有限公司）。

1.2 实验条件

色谱条件：载气：He; 流速1.0 mL/min; 进样口温度：50 ℃; 分流比10∶ 1; 柱温50 ℃, 恒温2 min, 以10 ℃/min速率升至150 ℃, 保持2 min, 再以6 ℃/ min的速率升至260 ℃, 保持2 min。

质谱条件：GC/MSD接口温度280 ℃; 离子源温度230 ℃, 四极杆温度150 ℃; EI离子源, 电子能量70 eV; 全扫描（SCAN）质量范围30~300 aum, 选择离子扫描方式（SIM）m/z 73、90。

1.3 实验内容与方法

1.3.1 硝基稀料及其燃烧残留物检测样品

用胶头滴管吸取一滴X-1硝基稀料原样滴入烧杯中, 向烧杯中加入20 mL正己烷进行稀释并搅拌均匀, 过滤后将滤液盛入蒸发皿, 让其自然挥发浓缩至0.5 mL, 用吸管将其提取装入试样瓶中备用。

将3 mL硝基稀料原样倒入坩埚中, 用点火器将其点燃, 完全燃烧后静置降温。待坩埚温度降至室温, 向其中加入20 mL正己烷, 充分搅拌后使用超声波振荡仪振荡2 min, 萃取过滤后将其盛放在蒸发皿中, 自然挥发浓缩至0.5 mL, 提取装入试样瓶中, 贴好标签, 常温密封保存备用。

1.3.2 海绵燃烧残留物制备与提取

将10 cm× 5 cm× 6 cm海绵（200 g）置于锡纸盒中, 用打火机直接点燃海绵原样, 待其完全燃烧后提取燃烧残留物, 将海绵原样燃烧残留物置于空烧杯中, 向烧杯中加入20 mL正己烷, 充分搅拌后使用超声波振荡仪振荡2 min, 萃取过滤后将滤液盛入蒸发皿, 让其自然挥发浓缩至0.5 mL, 用吸管将其提取装入试样瓶中备用。

选取5块10 cm× 5 cm× 6 cm海绵（200 g）为载体, 将其分别置于5个锡纸盒中, 每块海绵上滴加3 mL硝基稀料作为助燃剂, 用点火器将海绵点燃, 待其完全燃烧后, 将装有负载硝基稀料的海绵燃烧残留物的5个锡纸盒置于无污染通风环境中。取其中一份燃烧残留物, 用镊子夹取置于空烧杯中, 向烧杯中加入20 mL正己烷, 充分搅拌后使用超声波振荡仪振荡2 min, 萃取过滤后将滤液盛入蒸发皿, 让其自然挥发浓缩至0.5 mL, 用吸管将其提取装入试样瓶中备用。从当天开始每天一次, 连续提取5 d。

2 结果与讨论
2.1 硝基油漆稀料及其燃烧残留物成分分析

表1为硝基油漆稀料原样及其燃烧残留物中各成分的保留时间。由表1可知, 硝基油漆稀料原样中的主要特征组分有甲苯、C2苯、乙酸丁酯以及氯苯和二氯苯。其中含量最高的是甲苯和C2苯, 而乙酸丁酯以及氯苯和二氯苯相对较少。但是在硝基稀料燃烧后的特征组分中只有C2苯中的二甲苯存在, 甲苯、乙苯、脂类以及苯的取代物均已不存在。甲苯是一种无色、带特殊芳香味的易挥发液体, 大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂, 具有挥发性。乙酸丁酯是一种优良的有机溶剂, 易燃、挥发性强。对比表1中所列各有机物的饱和蒸气压分析, 在所有物质中C2苯的饱和蒸气压最低, 即挥发性最小, 所以在燃烧残留物中保存下来, 而其他有机物则在燃烧过程中分解或者挥发。

表1 硝基稀料原样及其燃烧残留物所含成分对比 Table 1 Comparison among components of original nitro diluent and its residue from combustion
2.2 海绵燃烧残留物总离子流图分析

海绵是一种多孔材料, 具有良好的吸水性, 其主要成分是聚氨酯, 聚氨酯（PU）又称氨基甲酸酯, 是由碳-碳键为基本结构组成的有机高分子聚合物, 通常是由异氰酸酯和多元羟基化合物经过逐步加成反应而得到的一种具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物, 聚氨基甲酸酯在其主链上含有很多重复的“ -NH-CO-O-” 基团。用聚氨酯材料生产的各类产品与制品, 在人们的社会活动中随处可见, 由于它们处在各种各样的环境之中, 引发火灾的几率较高。由聚氨酯泡沫体等燃烧产生的火灾危害, 不仅来源于燃烧本身产生的大量热辐射而引发的火焰的蔓延和扩大, 同时还来源于燃烧时产生的烟雾和分解释放出来的诸多有毒气体。聚氨酯受热燃烧后在短时间内生成的烟气的产生速率很大, 烟气内含有 HCN、CO、HCI、光气等有害物质。许多火灾报告指出：由燃烧烟雾和有毒气体造成人员伤亡的比例远远高于真正燃烧本身造成的伤亡人数。通过对海绵燃烧残留物进行GC-MS分析, 发现大部分产物已挥发, 在燃烧残留物中仅存在间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯等C2苯、C3苯类物质, 如图1所示。图2为浸有硝基稀料的海绵燃烧残留物在不同提取时间的总离子流色谱图。

图1 海绵原样燃烧残留物总离子流色谱图Fig.1 Total-ion-flow chromatogram of residue from combusted sponge

图2 负载硝基油漆稀料的海绵燃烧残留物总离子流色谱图Fig.2 Total-ion-flow chromatogram of residue from the combusted sponge pre-loaded with nitro diluents

负载硝基油漆稀料的海绵燃烧残留物在不同提取时间的特征组分见表2。负载硝基油漆稀料的海绵燃烧残留物中含有C2苯、C3苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、4-苯基丁腈、1, 3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮等多种有机物。这些有机物的饱和蒸气压均低于1, 说明负载硝基油漆稀料的海绵燃烧过程中产生的其他易挥发的物质已经全部挥发掉, 残留物成分在连续5 d内变化不大, 所以使用硝基稀料实施放火后至少5 d的检测结果都比较可靠。

表2 负载硝基油漆稀料的海绵燃烧残留物组分对比 Table 2 Comparison among components of residue from the combusted sponge pre-loaded with nitro diluent

表3为负载硝基油漆稀料的海绵燃烧残留物各特征成分的峰面积。在连续5 d的样品检验中均检测到C2苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯, 而C3苯、4-苯基丁腈、1, 3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮则无法实现每个样品都能检测到, 根据图2和表3发现这几类有机物在总离子色谱图中的峰面积非常低小, 离子信号较弱, 因此C3苯、4-苯基丁腈、1, 3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮不能作为判断含有硝基稀料的依据。在针对硝基稀料泼洒到沙发等海绵制品上实施放火的案件侦查中, 可以根据C2苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯这几类有机物是否同时存在进行案件性质分析, 可以获得比较可靠的结果。

表3 负载硝基油漆稀料的海绵燃烧残留物成分峰面积 Table 3 Peak area of component from residue left over the combusted sponge pre-loaded with nitro diluent

实验过程中发现, 向海绵载体上滴加油漆稀料后, 燃烧更加充分和迅速, 这与海绵的结构关系很大。图3为海绵原样初始泡孔结构及负载硝基海绵燃烧残留物的微观形貌。FPUF是一种多孔材料, 海绵孔隙率可高达95%~97%[7], 如图3a所示。内部氧气量充足是海绵易燃的主要因素之一, 当向海绵载体上滴加油漆稀料后, 油漆稀料会沿着海绵内部网状结构的桥连处不断向里渗透, 火焰沿着稀料的流向进入海绵内部燃烧。FPUF在热辐射作用下泡孔壁热解形成焦油, 在重力、表面张力等力的作用下粘稠焦油流动填充孔隙泡孔结构塌陷, 表现为泡沫的收缩, 且在此过程中伴随有体积的巨大变化。负载硝基稀料后海绵燃烧更加充分, 收缩更为严重, 如图3b所示。海绵成分是氨基甲酸酯, 燃烧后会生成大量的HCN、CO、HCI、光气等有毒烟气, 燃烧残留物中仅存在间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯等C2苯、C3苯类物质。硝基油漆稀料原样燃烧后也生成了大量的有毒烟气, 燃烧残留物中主要含有甲苯、C2苯、乙酸丁酯以及氯苯和二氯苯。但是负载硝基稀料的海绵在燃烧后的产物中能稳定检测到C2苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯。强制点燃时燃烧过程可分为两个阶段：第一个阶段为泡沫分解、熔融生成焦油, 第二个阶段为焦油的燃烧[8, 9]。170~200℃时聚氨酯主链上的氨基甲酸酯基团C-O键发生断裂, 生成异氰酸酯和多元醇, 多元醇发生进一步的分解反应[10, 11]。从燃烧残留物的成分分析, 负载硝基稀料的海绵燃烧时反应更加复杂。氮元素没有完全形成挥发性气体, 有一部分以异氰酸酯的形式保留在燃烧残留物中。为了验证燃烧产物的结构, 实验对负载硝基稀料的海绵燃烧残留物进行红外光谱分析, 如图4所示。

图3 海绵原样初始泡孔结构（a）及负载硝基海绵燃烧残留物（b）的微观形貌Fig.3 Initial pore structure (a) of sponge itself and micro appearance (b) of residue from the combusted sponge pre-loaded with nitro diluent

图4 负载硝基海绵燃烧残留物的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of residue from the combusted sponge pre-loaded with nitro diluent

图4为负载硝基海绵燃烧残留物的红外光谱图, 负载硝基稀料的海绵燃烧残留物样品出现的主要吸收峰为：3 450、1 620、1 400、1 100 cm-1。其中3 450 cm-1为N-H伸缩振动峰和O-H伸缩振动峰; 1 620 cm-1为C=N伸缩振动峰、C=C伸缩振动峰和N-H伸缩振动峰; 1 400 cm-1为C-H伸缩振动峰和O-H伸缩振动峰; 1 100 cm-1为C-C伸缩振动峰、C-N伸缩振动峰和C-O伸缩振动峰。红外光谱分析结果证实了负载硝基稀料的海绵燃烧残留物中存在C2苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯的结构。

3 结语

海绵属于易燃物品, 燃烧后会生成异氰酸酯和多元醇, 多元醇会进一步分解生成多种气体, 而硝基油漆稀料的燃烧产物中只有二甲苯。但是负载硝基稀料的海绵点燃后产物非常复杂, 包含对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、间甲乙苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、4-苯基丁腈、1, 3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮, 其中间甲乙苯、4-苯基丁腈、1, 3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮、2-庚酮具有一定的不确定性, 但是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯和邻苯二甲酸二丁酯在连续5 d检测中均有检出, 说明这几种有机物在负载硝基稀料的海绵样品燃烧残留物中稳定存在, 这几类物质的检出对判断案件中是否存在犯罪分子将油漆稀料浇于海绵表面实施放火的情况具有指导意义。

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