引用本文
王龙, 杜龙, 崔勐, 何宇. 显微红外光谱分析热敏可擦签字笔字迹[J].刑事技术, 2022,47(3):280-284
WANG Long, DU Long, CUI Meng, HE Yu. Micro-infrared Spectroscopy Analyzing Writings about Their Componential Identity from Thermosensitive Erasable Signing Pens[J]. Forensic Science and Technology,2022,47(3): 280-284  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2022.03.002
Permissions
Copyright©2022, 《刑事技术》编辑部
《刑事技术》编辑部
显微红外光谱分析热敏可擦签字笔字迹
王龙, 杜龙, 崔勐, 何宇
陕西省西安市公安司法鉴定中心,西安 710038

第一作者简介：王龙,女,陕西西安人,双学士,工程师,研究方向为毒物、毒品与微量物证检验鉴定。E-mail: jasmine1702@126.com

收稿日期: 2021-04-13 修回日期: 2021-10-11
摘要

目的 探索显微傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）技术鉴别热敏可擦签字笔书写字迹的可行性。方法 收集了市场上常见5个品牌不同颜色和批次的49种热敏可擦签字笔和5种普通签字笔,运用显微红外光谱ATR方法对其书写字迹进行检验,同时考察了纸张对字迹红外谱图的影响。结果 49种可擦笔字迹样本均在2916、2850、1729、1513、1455、1254、1214、1170、830、739、698cm-1附近有较强吸收峰;不同品牌相同颜色可擦笔字迹的红外吸收峰的位置和强度存在明显区别;同一型号不同颜色字迹样本的红外吸收峰和吸收强度亦存在明显差异。结论 显微红外光谱ATR方法分析可疑字迹,既可鉴别其是否为伪造字迹,又可认定伪造所用的可擦笔品牌。该方法具有快速、无损和准确的优势,为伪造文件中可擦笔字迹的检验提供了一种有效的技术手段。

关键词: 文件检验; 显微傅里叶变换红外光谱; 衰减全反射; 热敏可擦签字笔; 特征峰
中图分类号:DF794.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2022)03-0280-05
Micro-infrared Spectroscopy Analyzing Writings about Their Componential Identity from Thermosensitive Erasable Signing Pens
WANG Long, DU Long, CUI Meng, HE Yu
Institute of Forensic Science of Xi’an Public Security Bureau, Xi’an 710038, China
Abstract

Objective To explore the feasibility of identifying the writings with their componential identity from thermosensitive erasable signing pens using microscopic attenuated total internal reflectional Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR).Methods With a collection of 49 kinds of thermosensitive erasable signing pens (from color- and batch-different products of 5 various brands) and 5 brand-discrepant common signing pens, the writings were tested from the collected pens via microscopic ATR-FTIR. At the same time, the influence of paper was investigated on the infrared spectrum of writing.Results All the 49 erasable writing samples had one strong infrared absorption peak near the respective 2916, 2850, 1729, 1513, 1455, 1254, 1214, 1170, 830, 739 and 698cm-1, revealing that those brand-different yet color-same erasable pens were shown of their writings into the peaks of obvious difference at both position and intensity. For those model-same yet color-different pens, their writing samples were also found of obvious difference with their infrared absorption peak and intensity.Conclusions The microscopic ATR-FTIR can identify not only whether one suspicious writing has been forged about its componential identity but also the brand of erasable pen used for forging. This method is of fast, lossless and accurate advantages, capable of providing effective means for the inspection of forged documents.

Key words: document examination; microscopic Fourier transform infrared spectroscopy; attenuated total reflection; thermosensitive erasable signing pen; characteristic peak

随着科学技术的发展, 油墨制造技术的改善, 可擦笔逐渐成为一种大众化的书写工具。常规使用的多为热敏可擦签字笔, 外形与普通签字笔无异, 书写字迹也无明显区别[1]。热敏可擦签字笔采用特殊的高分子材料作为油墨基料, 加入以微胶囊包裹的热敏物质为色料制成[2]。该色料在常温下显色, 而当使用橡皮擦除的温度上升到60 ℃左右时, 会使油墨的聚合链发生膨胀断裂, 从而使颜色消失, 肉眼不易观察[3]。

伴随可擦笔的广泛使用, 一些不法分子为谋取私利, 使用可擦笔篡改合同协议、欠条及票据, 造成事主财物损失。此类案件在各地频频发生, 严重扰乱了国家的经济秩序[3]。文件检验专业人员对热敏可擦除签字笔（下称“ 可擦签字笔” ）字迹的检验多采用物理冷冻降温显现[4]、化学显现[5]或压痕检验方法[6], 这些方法或有一定时效性或无法证实证据的唯一性, 均有明显弊端。司法实践中迫切需要便捷快速、准确率高且无损的检验方法对可擦签字笔字迹进行鉴定, 从而为侦查提供线索, 为诉讼提供依据。

显微红外光谱仪与传统红外光谱仪相比, 最大的特点就是可以针对微量样品分析, 灵敏度高[7, 8, 9, 10, 11], 有效保证数据的可靠性, 非常适合字迹等微量物证的无损检验。本文采用显微红外光谱仪从多个影响因素对可擦签字笔字迹进行分析, 旨在探索快速、无损且准确的热敏可擦笔字迹检验方法。

1 材料与方法
1.1 实验用笔、纸张选择

以9个品牌49支热敏可擦签字笔作为实验用笔, 5个品牌5支普通签字笔作为比对用笔, 10款复写纸作为书写载体（笔和纸张具体信息见补充材料表S1~3）。

1.2 仪器和检测条件

仪器：BRUKER LUMOS傅里叶变换红外显微光谱仪, 衰减全反射附件（ATR）。

检测条件：光谱扫描范围为4 000 ~ 600 cm-1, 扫描次数16次, 分辨率为4 cm-1, 测量样品的透过率和单通道光谱。

1.3 样品制作和分析方法

1.3.1 字迹样品制作

使用49支热敏可擦笔和5支普通签字笔分别在10种试验纸张上打印的标志（签字笔品牌、型号、颜色和购买时间）右侧书写“ 字迹” 二字, 共制成540个字迹样本。图1是部分字迹样本照片（不同批次百乐LFBK-23K-B黑色笔在益思纸张上书写字迹样本）。

图1 百乐LFBK-23EF-B黑笔在益思纸张上的样品照片Fig.1 Photoed writings of PILOT LFBK-23EF-B black pens on YES paper

1.3.2 仪器分析

将纸张上的字迹样本剪下来直接放置于红外显微镜样品台上, 分别对字迹和字迹附近的空白纸张采集红外光谱, 每个样品均平行采集九个点的红外光谱数据。为避免由于软件算法系数不同导致的样品间误差, 本实验的红外光谱对比分析均建立在人工扣除纸张载体红外特征吸收峰数据的基础上。

2 结果分析
2.1 分析书写载体影响

以10种纸张（1 ~ 10号）为载体, 以晨光AKPI8217字迹为样本, 字迹在不同纸张上的红外光谱在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近均有较强吸收峰（见图2）, 吸收峰的峰型和峰高比基本相同, 证明纸张载体对字迹的红外吸收无显著影响。

图2 1~10号纸张载体晨光AKPI8217黑笔字迹红外谱图对比Fig.2 Infrared spectrums of the writings from M& G AKPI8217 black pen on different paper carriers of No. 1~10

2.2 分析可擦签字笔影响

2.2.1 不同品牌字迹的分析

以益思纸张作为书写载体, 百乐LFBK-23EF-B、晨光AKR67104、得力A653、爱好4370、真彩M845黑色可擦签字笔字迹作为样品, 分析发现：5个品牌黑笔的书写字迹均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有较强吸收峰（见图3）, 不同品牌样品的红外吸收峰的位置和强度存在明显区别。经分析, 百乐和得力品牌的黑笔字迹与其他三种字迹在1 613 cm-1附近的峰型和吸收强度存在明显区别; 真彩和晨光品牌的黑笔字迹在1 496 cm-1附近出现一个强度很低的吸收峰; 5个品牌的字迹在1 392 ~ 1 254 cm-1之间吸收峰的峰数、峰型、峰位以及峰高比均有明显差异; 百乐、晨光和得力品牌的黑笔字迹在873 cm-1附近有明显吸收峰, 但吸收强度有明显区别; 5个品牌的黑笔字迹均在814 cm-1附近有明显吸收峰, 但吸收强度有明显区别。

图3 不同品牌黑笔字迹红外谱图对比Fig.3 Infrared spectrums of the writings from brand-different black pens

2.2.2 不同颜色字迹的分析

选取晨光AKR67104、爱好4370, 百乐LFBK-23EF, 得力A65四组12支可擦签字笔, 对书写在益思纸张上的字迹进行分析, 样品的红外光谱均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有较强吸收峰（见图4~7）。同一型号不同颜色可擦签字笔字迹的吸收光谱存在两处明显的特征点：不同颜色字迹均在1 581/1 558 cm-1附近呈现一个双峰, 但吸收强度和峰高比不同样品有明显区别; 在1 113 ~ 874 cm-1这个吸收区间, 不同型号和颜色的字迹之间差异明显。

图4 晨光AKR67104不同颜色笔字迹红外谱图对比Fig.4 Infrared spectrums of the writings from color-different M& G AKR67104 pens

图5 爱好4370不同颜色笔字迹红外谱图对比Fig.5 Infrared spectrums of the writings from color-different AIHAO 4370 pens

图6 百乐LFBK-23EF不同颜色笔字迹红外谱图对比Fig.6 Infrared spectrums of the writings from color-different PILOT LFBK-23EF pens

图7 得力品牌不同颜色笔字迹红外谱图对比Fig.7 Infrared spectrums of the writings from color-different DELI pens

2.2.3 不同型号可擦笔字迹的分析

针对案件中最常见的黑色字迹, 选择三个品牌不同型号黑色可擦签字笔在益思纸张上的字迹进行分析。同一品牌黑笔字迹的主要官能团吸收峰位置基本相同, 峰型基本一致; 不同品牌字迹的峰型存在细微区别（见图8 ~ 10红外图谱所示）。实验证明, 同一品牌相同颜色可擦签字笔字迹的红外特征稳定, 这应该是由于目前制笔厂家热敏可擦签字笔油墨的生产工艺相对系统规范。

图8 晨光品牌不同型号黑笔字迹红外谱图对比Fig.8 Infrared spectrums of the writings from model-different M& G black pens

图9 百乐品牌不同型号黑笔字迹红外谱图对比Fig.9 Infrared spectrums of the writings from model-different PILOT black pens

图10 得力品牌不同型号黑笔字迹红外谱图对比Fig.10 Infrared spectrums of the writings from model-different DELI black pens

2.2.4 不同批次可擦笔字迹的分析

本实验默认不同出厂时间的同一品牌相同型号为不同批次。以晨光AKPI8217和百乐LFBK-23EF-B共5个可擦签字笔字迹作为样品, 分析不同批次的影响。结果表明同一型号不同批次可擦签字笔字迹的红外谱图吸收峰位置大致相同（见图11 ~ 12）。但由于不同批次百乐LFBK-23EF-B可擦签字笔购买时间间隔较长, 在1 200 ~ 950 cm-1区间峰高比有明显区别。经分析, 该差异和油墨溶剂挥发导致油墨成分配比变化有关。试验证明批次对签字笔字迹结果分析无显著性影响。

图11 晨光AKPI8217不同批次黑笔字迹红外谱图对比Fig.11 Infrared spectrums of the writigns from batch-different M& G AKPI8217 black pens

图12 百乐LFBK-23EF-B不同批次黑笔字迹红外谱图对比Fig.12 Infrared spectrums of the writings from batch-different PILOT LFBK-23EF-B black pens

综合分析49支可擦签字笔字迹的红外光谱, 扣除纸张载体的特征吸收峰后, 发现样品的书写字迹均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有较强吸收峰, 特征稳定, 可作为可擦签字笔字迹的特征吸收峰。对以上特征峰进行分析, 2 916、2 850、1 455 cm-1均为CH2基团的特征吸收, 1 472、1 390 cm-1是CH3基团的反对称弯曲振动峰, 1 254 cm-1是醇类OH基团的弯曲振动峰, 1 214 cm-1是醇类C-O(H)基团的伸缩振动峰, 据此推测可擦签字笔油墨里的溶剂应该为乙二醇、丙二醇及甘油等醇类; 1 729 cm-1是苯环取代的倍频和合频峰, 1 513 cm-1是苯环骨架的伸缩振动峰, 830、739、698 cm-1均为苯环面外弯曲振动峰以及环骨架振动吸收峰, 1170 cm-1是C-O基团的伸缩振动峰, 据此推测可擦签字笔油墨中的主要成分为苯系取代物。

实验证明, 可擦签字笔字迹特征吸收相对稳定, 可以为文件检验实际工作提供依据。

2.3 对普通签字笔字迹进行分析

以益思品牌复写纸作为书写载体, 选用五个普通签字笔字迹作为分析对象, 进行红外分析的谱图见图13。

图13 普通签字笔字迹红外谱图对比Fig.13 Infrared spectrums of the writings from brand- and color-different common signing pens

综合比对可擦签字笔字迹和普通签字笔字迹扣除纸张载体后的红外吸收峰（见表1）, 数据表明：可擦签字笔和普通签字笔字迹的红外吸收峰有明显区别, 具备区分条件。

表1 可擦签字笔和普通签字笔字迹吸收峰（cm-1）比对表 Table 1 Comparison between the absorption peaks (cm-1) from both thermosensitive erasable signing pens and the common ones
3 结论

本文对5个品牌不同颜色、型号和批次的49种可擦签字笔字迹和5个品牌不同颜色的普通签字笔字迹样本进行显微红外光谱ATR分析, 扣除纸张呈现的特征吸收峰后发现：49种可擦笔字迹均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有较强吸收峰; 不同品牌相同颜色可擦笔字迹的红外吸收峰的位置和强度不同; 同一型号不同颜色字迹样本的红外吸收峰和吸收强度亦存在明显差异。根据显微红外光谱中特征峰的个数、峰位、峰高比以及峰形可以对可擦笔和普通签字笔字迹进行有效鉴别, 同时根据红外吸收差异还可以对不同品牌的可擦笔字迹进行区分。

综上所述, 利用显微红外光谱ATR方法分析可疑字迹, 不仅可以根据红外特征吸收分析判断可疑字迹是否为热敏可擦笔所书写, 还可以通过样本比对锁定可疑字迹所对应的可擦笔品牌。本方法具有快速、无损和准确的优势, 可以为实际案件提供指导作用。

补充材料

与本文相关的补充数据见：http://www.xsjs-cifs.com/CN/abstract/abstract6993.shtml。

参考文献
[1] 袁建新, 杨晔, 袁蓁. 析谈消失笔[J]. 中国制笔, 2008(3): 16-17.
(YUAN Jianxin, YANG Ye, YUAN Zhen. Analysis on writing-vanishing pen[J]. Chinese Writing Instruments, 2008(3): 16-17. ) [本文引用:1]
[2] 温建辉. 可擦性中性笔综述[J]. 中国制笔, 2016(1): 17-22.
(WEN Jianhui. Erasable gel-ink pens were reviewed[J]. Chinese Writing Instruments, 2016(1): 17-22. ) [本文引用:1]
[3] 刘辉, 王江涛, 代雪晶. 采用光致红外荧光摄影显现可擦笔可擦签字笔消褪字迹[J]. 四川警察学院学报, 2018, 30(1): 49-53.
(LIU Hui, WANG Jiangtao, DAI Xuejing. Application of photo-induced infrared fluorescence photography to the development of erasable pen and erasable signature pen[J]. Journal of Sichuan Police College, 2018, 30(1): 49-53. ) [本文引用:2]
[4] 郝艳丽, 黄泽凡. 常见可擦中性笔字迹显现情况研究[J]. 法制博览, 2019(11): 34-35, 74.
(HAO Yanli, HUANG Zefan. Study on the development of common erasable neutral pen[J]. Legality Vision, 2019(11): 34-35, 74. ) [本文引用:1]
[5] 林如意, 吕荫妮. 可擦笔可擦签字笔字迹色痕的鉴定研究[J]. 中国司法鉴定, 2017(2): 59-63.
(LIN Ruyi, Lü Yinni. Research on the identification of color marks of erasable pen[J]. Chinese Journal of Forensic Sciences, 2017(2): 59-63. ) [本文引用:1]
[6] 王丹琳, 杨玉柱. 运用紫外光谱成像技术检验可擦中性笔形成的消褪字迹[J]. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 2013, 19(1): 4-9.
(WANG Danlin, YANG Yuzhu. Detection of erased hand writing by ultraviolet spectral imaging[J]. Journal of People’s Public Security University of China (Science and Technology), 2013, 19(1): 4-9. ) [本文引用:1]
[7] 姜志全, 胡克良. 法庭科学领域中微量物证的显微红外技术鉴定[J]. 光谱学与光谱分析, 2016(3): 706-710.
(JIANG Zhiquan, HU Keliang. Identification of trace material evidence by micro-infrared technology in forensic science[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2016(3): 706-710. ) [本文引用:1]
[8] 姚杰, 籍康, 王克宇, 等. 红外衰减全反射技术分析可擦中性笔笔迹[J]. 光谱学与光谱分析, 2012(10): 99-100.
(YAO Jie, JI Kang, WANG Keyu, et al. Analysis of erasable neutral pen hand writing by infrared attenuation total reflection technology[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012(10): 99-100. ) [本文引用:1]
[9] 董少华, 杨军昌, 束家平, 等. 显微红外光谱透射法快速鉴别“粉状锈”[J]. 文物保护与考古科学, 2019, 31(1): 111-117.
(DONG Shaohua, YANG Junchang, SHU Jiaping, et al. Rapid identification of “powdery rust” by micro-infrared spectroscopy transmission[J]. Sciences of Conservation and Archaeology, 2019, 31(1): 111-117. ) [本文引用:1]
[10] 孟朝阳. 衰减全反射红外光谱法无损检验喷墨打印文件的油墨[J]. 光谱实验室, 2009(6): 31-35.
(Meng Chaoyang. Nondestructive testing of inks for ink-jet printing documents by attenuated total reflection infrared spectroscopy[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2009(6): 31-35. ) [本文引用:1]
[11] 姜红, 王洪波. 傅立叶变换红外光谱法检验口红的研究[J]. 刑事技术, 2010(4): 20-24.
(JIANG Hong, WANG Hongbo. Study on lipstick test by Fourier transform infrared spectroscopy[J]. Forensic Science and Technology, 2010(4): 20-24. ) [本文引用:1]