引用本文
赵苑余, 陈江, 温晓静, 彭光宇, 王国民. 高分辨质谱法快速测定芬太尼类物质及其质谱裂解规律[J].刑事技术, 2022,47(2):111-120
ZHAO Yuanyu, CHEN Jiang, WEN Xiaojing, PENG Guangyu, WANG Guomin. Rapid Determination of Fentanyl-kind Analogs and Their Mass Fragmentation Routes by High Resolution Mass Spectrometry[J]. Forensic Science and Technology,2022,47(2): 111-120  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2021.0112
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高分辨质谱法快速测定芬太尼类物质及其质谱裂解规律
赵苑余, 陈江, 温晓静, 彭光宇, 王国民*
重庆海关技术中心,国家危险化学品检测重点实验室,重庆 400020
* 通信作者简介：王国民,男,重庆人,博士,研究员,研究方向为理化检验。E-mail:chqwgm@163.com

第一作者简介：赵苑余,女,重庆人,硕士,工程师,研究方向为药品检验。E-mail:zhaoyuanyu414@163.com

收稿日期: 2021-03-01 修回日期: 2021-06-27
基金资助: 海关总署科研项目（2019HK007）
摘要

目的 采用UPLC-Q Exactive高分辨质谱法,对25种芬太尼类物质及2种前体化合物建立了定性定量检测方法。依据高分辨质谱（HRMS）提供的精确质量数及特征离子碎片,分析质谱裂解规律,实现无标准品的情况下对芬太尼类疑似物进行结构鉴定,解决新精神活性物质监管滞后的问题。方法 固体疑似物经甲醇超声提取后测定;液体疑似物采用乙腈进行液-液萃取,盐析分层,取乙腈层测定。采用Hypersil GOLD C18（150mm×2.1mm×1.8μm）色谱柱,以甲醇-2mmol/L乙酸铵含0. 1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱;质谱采用正离子模式、全扫描及目标离子二级扫描（Full MS/dd-MS2）进行碎片信息的采集,以建立27种化合物的二级质谱谱库用于定性分析。结果 27种化合物包括同分异构体均实现了有效分离,检测限为0.05~2ng/mL,固体基质的定量限为0.5μg/kg,液体样品定量限为0.5ng/mL,加标回收率为77.03%~115.07%。在ESI模式下,芬太尼类物质的主要裂解途径：1）哌啶环上的γ-H重排到羰基氧上,发生麦氏重排（McLafferty rearrangement,McL）,羰基的β-键开裂,形成 m/ z 188的基峰;2）哌啶环内氢转移形成双键,激发逆Diels-Alder（RDA反应）哌啶环内裂解,形成 m/ z 160、146、134、132等特征离子;3）哌啶环与苯乙基部分发生N-C裂解,形成 m/ z 84、105的碎片离子。结论 本研究有助于已知母核的芬太尼类新精神活性物质化学结构的鉴定,可用于执法查获物中的芬太尼类物质的定性鉴别和定量检测。

关键词: 法医毒物学; 芬太尼; 新精神活性物质; 超高效液相色谱-四极杆/轨道阱液质联用法; 高分辨质谱; 质谱碎片
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2022)02-0111-10
Rapid Determination of Fentanyl-kind Analogs and Their Mass Fragmentation Routes by High Resolution Mass Spectrometry
ZHAO Yuanyu, CHEN Jiang, WEN Xiaojing, PENG Guangyu, WANG Guomin*
Chongqing Customs Technology Centre & National Key Laboratory of Testing Hazardous Chemicals, Chongqing 400020, China
Abstract

Objective To develop an approach of coupling liquid chromatography with Q-Exactive high resolution mass spectrometry (HRMS) for determination of 25 fentanyl-kind analogs and 2 precursors so that both the fragmentation pathways and characteristic ions of such fentanyl-kind analogs were to analyze for providing a reference into the identification of suspected fentanyl-kind chemicals without standards, meanwhile presenting a foundation for new psychoactive substances to be supervised timely or as early as possible.Methods The fentanyl-kind solid drugs were extracted with methanol under ultrasound, and those liquid ones were extracted with acetonitrile via liquid-liquid extraction and salting-out procedures. The extracts were separated through a Hypersil GOLD C18 column (150mm×2.1mm×1.8μm) where a gradient elution was performed with a mobile phase consisting of methanol and water (2mmol/L ammonium acetate solution containing 0.1% formic acid). The fragmentation ions were acquired by HRMS in positive ion mode under full-scan-data-dependent MS2 (Full MS/dd-MS2). Finally, a mass-spectral library of 27 fentanyl-kind chemicals was thus established for qualitative analysis.Results 27 fentanyl-kind analogs were effectively separated along with the isomers. All the tested substances showed a low detection limit ranging among 0.05~2ng/mL and the quantitative limits for the solid-/liquid-form fentanyl-kind chemicals were 0.5μg/kg and 0.5ng/mL, respectively. Recoveries were all between 77.03% and 115.07%. Out from the ESI mode, the fentanyl-kind analogs mainly underwent McLafferty rearrangement (McL) through γ-hydrogen of piperidinyl ring being rearranged onto carbonyl oxygen and the carbonyl β-bond cleaved, hence having afforded the product ion ( m/ z 188). Hydrogen-transfer reaction resulted in the product ion to render a double bond which to ignite the further retro-Diels-Alder reaction of yielding the product ions ( m/ z160, 146, 134, 132). Dissociation of piperidinyl ring and phenylethyl formed the fragment ions at m/ z 84, 105. Conclusions The effort made here should be facilitating the identification of novel psychoactive substances with fentanyl as core (matrix) of the new synthetic chemicals, helpful to the qualitative and quantitative detection of seized chemical materials.

Key words: forensic toxicology; fentanyl; novel psychoactive substance; UPLC Q-Exactive orbitrap; HRMS; fragmentation

芬太尼类物质是人工合成的强效阿片类镇痛剂, 其作用是吗啡的50~100倍[1]。由于芬太尼特殊的化学结构, 不法分子通过结构修饰和构效关系研究, 很容易得到一系列“ 策划药” , 导致非法芬太尼滥用形势严峻[2, 3, 4]。2019年5月, 我国对芬太尼实行了整类列管, 这意味着我国从“ 发现一种、列管一种” 的模式, 转变为“ 预防在前、划清禁区” 的“ 提前管” 模式 [5]。

芬太尼类物质的检测方法主要有免疫分析法[6]、拉曼光谱法[7]、高效液相色谱法（HPLC）[8]、液相色谱质谱联用法（LC-MS/MS）[9, 10, 11]等, 研究主要侧重于生物基质中微量芬太尼的定量检测, 并且依赖于标准物质来定性确证结构。由于商业化谱库的收录及标准物质的研制跟不上芬太尼类物质泛滥的趋势, 使得新型芬太尼类毒品的检测具有滞后性。开发不依赖标准物质的筛查方法用于新型芬太尼类物质的稽查, QE高分辨质谱分析技术展现了其优势[12]。QE高分辨质谱集合了轨道阱的高分辨率、四极杆的高选择性并配备高能碰撞解离模式（HCD）, 能够获得未知样品的精确质量数和碎片离子信息, 可对新型芬太尼类毒品进行化学结构的鉴定[13, 14, 15]。已有文献采用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF-MS）和气相色谱质谱联用仪（GC-MS）[16, 17, 18]对芬太尼类质谱裂解规律进行研究, 但基于UPLC-Q Exactive液质联用法方面的研究还需进一步完善。

本文为助力海关打击毒品犯罪, 建立了针对固体疑似物、未知液体两种基质中25种芬太尼类物质及2种前体化合物的UPLC-Q Exactive四极杆-轨道阱液质联用法, 并总结芬太尼类物质的质谱裂解规律及特征离子碎片, 为推导鉴定已知母核的新型芬太尼毒品可能的化学结构提供参考, 为整类列管芬太尼类物质提供技术保障。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂

Q Exactive质谱仪（美国ThermoFisher）, Dionex UltiMate 3000超高效液相色谱仪（美国Dionex）, Vortex Genius 3涡旋振荡仪（德国IKA）、离心机（德国SIGMA3-30K）、N-EVAP-116氮气吹干浓缩仪（美国Organomation Associates）; Sartorius BS210S电子天平（德国Sartorius）、Milli-Q超纯水系统（美国Millipore）。

甲醇、乙腈均为色谱纯（美国Tedia/德国Merck）; 甲酸为色谱纯（美国Anaqua）; 乙酸铵为HPLC级（德国Thermo Fisher Scientific）; 氯化钠为分析纯（川东化工公司）。N-苯乙基-4-哌啶酮（NPP）、瑞芬太尼、奥芬太尼、β -羟基硫代芬太尼、乙酰-α -甲基芬太尼、β -羟基芬太尼、丙烯酰芬太尼、β -羟基-3-甲基芬太尼、3-甲基硫代芬太尼、卡芬太尼、阿芬太尼、cis-3-甲基芬太尼、异丁酰芬太尼、舒芬太尼、戊酰芬太尼浓度为100 μ g/mL, α -甲基芬太尼浓度为10 μ g/mL, 以上购自天津阿尔塔科技有限公司; 乙酰芬太尼浓度为50 μ g/mL、芬太尼浓度为1 000 μ g/mL, 去丙酰芬太尼（4-ANPP）、呋喃芬太尼、对氟芬太尼、丁酰芬太尼、对氟异丁酰芬太尼、对氟丁酰芬太尼浓度均为100 μ g/mL, 购自美国Sigma-Aldrich; 四氢呋喃芬太尼、硫代芬太尼、α -甲基硫代芬太尼浓度为100 μ g/mL, 购自上海市刑事科学技术研究院。以上化合物纯度均大于95%。

普鲁卡因泛酸钙（上海新亚药业闵行有限公司）、复方对乙酰氨基酚片（太极集团西南药业股份有限公司）、喹啉（北京曼哈格生物科技有限公司）、肌醇（美国 CFW Labs）、甘露醇（成都市科隆化学品有限公司）、乳糖（天津科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Hypersil GOLD C18色谱柱（150 mm× 2.1 mm× 1.8 μ m）, 柱温30 ℃, 流速0.2 mL/min, 进样量2 μ L。A相为2 mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸水溶液, B相为甲醇。梯度洗脱程序：0~12 min（30% ~45% B）, 12~16 min（45%~55% B）, 16~17 min（55% B）, 17~17.5 min（55%~95% B）, 17.5~20 min（95% B）, 20~20.5 min（95%~30% B）, 20.5~25 min（30% B）。

1.2.2 质谱条件

离子源为HESI源, 正离子模式, 离子源温度320 ℃, 喷雾电压3.0 kV, 鞘气流速40 arb, 辅助气流速10 arb。扫描模式Full MS/dd-MS2, 全扫描分辨率70 000, AGC设置为3× 106, 最大注入时间为100 ms, 扫描范围m/z 150~450; dd-MS2分辨率17 500, AGC设置为1× 106, 最大注入时间为50 ms。每一个化合物的归一化碰撞能（NCE）见表1。

表1 27种化合物的分子式、保留时间、精确质量数偏差及归一化碰撞能 Table 1 27 fentanyl-kind compounds and their respective formula, retention time, mass accuracy, and normalized collision energy
1.3 标准溶液制备

取27种标准品溶液, 用甲醇稀释为1 μ g/mL混合标准储备液, 于-18 ℃保存备用。取 1 μ g/mL混合标准溶液适量, 采用逐级稀释法, 以30%甲醇为稀释剂, 配制0.05~100 ng/mL的混合标准工作液。

1.4 样品溶液制备

固体疑似物：将未知样品研磨均匀, 精密称取适量, 以甲醇为溶剂, 配制成 1 mg/mL溶液, 超声5 min, 5 000 r/min离心 5 min, 取上清液经30%甲醇水稀释, 配制成1 μ g/mL的待测溶液, 过0.22 μ m尼龙滤膜后供 UPLC-QE高分辨质谱分析。

液体疑似物：取未知液体, 精密移取1.0 mL, 加入1.0 mL乙腈萃取, 涡旋30 s, 超声5 min, 加入过量氯化钠涡旋至溶解饱和, 取上清液至离心管中, 重复提取1次, 合并提取液, 于30 ℃水浴中氮吹至干, 用1.0 mL 30%甲醇水复溶, 过0.22 μ m尼龙滤膜后供 UPLC-QE高分辨质谱分析。

2 结果与讨论
2.1 色谱条件的优化

为确保同分异构体实现分离, 以10 ng/mL的27种混合标准溶液进样分析, 考察流动相种类对同分异构体的分离效果。结果表明, 甲醇-2 mmol/L乙酸铵（含0.1%甲酸）为流动相时, 同分异构体（异丁酰芬太尼/丁酰芬太尼; 对氟异丁酰芬太尼/对氟丁酰芬太尼）的分离度优于乙腈-水体系。为进一步实现基线分离, 考察了不同的流动相比例, 最终实现27种化合物的有效分离, 提取离子色谱图见图1。

图1 27种芬太尼类化合物（10 ng/mL）的全扫描提取离子色谱图Fig.1 Chromatograms of 27 fentanyl-kind compounds at 10 ng/mL after undergone into full scan mode

2.2 质谱条件的优化


25种芬太尼类似物及两种前体化合物均具有叔胺结构, 这类结构的化合物在溶液中易获得质子形成[M+H]+准分子离子峰, 本文选择正离子（ESI+）模式, 以浓度为 100 ng/mL 的混合标准溶液为进样, 对归一化碰撞能（NCE电压）进行优化, 对比了20、25、30、35、40、50 eV系列碰撞电压, 确保母离子可见、碎片信息丰富、干扰小, 最终确定最优的归一化碰撞能, 获得二级高分辨质谱（见图2、3）。分析27个化合物的理论质量数和实测质量数, 其精确质量数偏差均小于5 ppm, 满足标准要求[19]。

图2 15种芬太尼类物质的高分辨质谱图Fig.2 ESI-HRMS spectra of 15 fentanyl-kind analogs

图3 12种芬太尼类物质的高分辨质谱图Fig.3 ESI-HRMS spectra of 12 fentanyl-kind analogs

2.3 线性关系及检测限定量限

在优化后的色谱-质谱分析检测条件下, 对1.3方法配制的1 μ g/mL的储备液进行逐级稀释, 配制成浓度为0.5、1、5、10、20、50、100 ng/mL的标准工作曲线溶液, 以各组分化合物的浓度为横坐标, 母离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线, 拟合线性回归方程, 详见表2。

结果显示, 各化合物的线性相关系数（R2）均大于0.995, 浓度与定量离子呈良好的线性关系。以峰高响应值在1× 104~3× 104对应的标准溶液浓度确定为仪器检测限, 以峰高响应值高于3× 104的浓度确定为各化合物的仪器定量限, 结果列于表2中。

2.4 回收率实验

据文献报道, 缉获的芬太尼类毒品中, 常常填充了普鲁卡因、喹啉、甘露醇、对乙酰氨基酚、咖啡因、乳糖、肌醇等[20]。选用普鲁卡因泛酸钙、喹啉、甘露醇、复方对乙酰氨基酚片（含咖啡因）、乳糖、肌醇等按一定比例混合后, 作为固体验证基质。

上述化合物配制成浓度为100 ng/mL的混合水溶液, 作为液体验证基质。通过测定各目标化合物线性范围内低、中、高三个浓度水平的加标样品的回收率和相对标准偏差来考查方法的准确性。

按1.4方法, 配制加标样品, 加标水平为0.5、5、30 μ g/kg（μ g/L）。每个浓度平行配制 6 份, 依据测量的峰面积和线性方程, 计算每个化合物的测量浓度, 考查方法的准确性（用回收率表示）。实验结果表明, 3个浓度的芬太尼类化合物回收率在77.03%~115.07%之间, RSD均小于15%, 表明上述基质并未对芬太尼类物质的检测构成基质挑战, 方法的准确度良好, 满足分析鉴定的要求（见表3）。

表3 固体和液体基质中添加27种芬太尼类化合物的回收率及相对标准偏差（n=6） Table 3 Recoveries and RSDs of 27 fentanyl-kind compounds that were spiked into solid and liquid matrices (n=6)
2.5 质谱裂解规律

“ 芬太尼类物质” 是指化学结构与芬太尼（N-[1-(2-苯乙基)-4-哌啶基]-N-苯基丙酰胺）类似, 使用其他酰基替代丙酰基, 苯乙基被其他任意非氢原子的基团取代, 哌啶环上有烷基、烯基、烷氧基、酯基、醚基、羟基、卤素、卤代烷基、氨基及硝基等取代基团, 用单环芳香基团取代与氮原子直接相连的苯基而衍生出来的一系列物质[5]。这几处的变化, 可以从芬太尼类物质的裂解规律及碎片离子中解读出来, 从而可实现不依赖标准物质来判断新型芬太尼类物质的化学结构。

芬太尼类物质主要的裂解途径为：1）酰胺键裂解形成碎片离子a和j。2）哌啶环γ 碳上的H（γ -H）重排到羰基氧上, 发生麦氏重排（McLafferty rearrangement, McL） [21], β -键断裂, 形成碎片离子d（基峰）和碎片离子c。3）碎片离子d中氢原子发生迁移形成环内双键后, 进一步引发RDA裂解[21], 以及哌啶环的裂解, 形成b、e、g、f等特征离子。4）哌啶环与苯乙基部分发生N-C开裂, 形成碎片离子h和i。芬太尼类物质可能的裂解途径见图4~6。

图4 ESI模式下芬太尼裂解途径推测Fig.4 Proposed ESI fragmentation pathways of product ions from fentanyl

图5 ESI模式下芬太尼类物质可能的裂解途径Fig.5 Proposed fragmentation pathways of fentanyl analogs under ESI mode

图6 阿芬太尼裂解途径推测Fig.6 Proposed fragmentation pathways of alfentanil

芬太尼类物质的结构解析运用氮规则, 即当化合物含奇数个氮原子时, 其[M+H]峰的质量数为偶数, 反之当不含或含偶数个氮原子时, 其质量数为奇数, 可实现快速结构解析。

3 结论

本文建立了针对固体疑似物、未知液体两种基质中25种芬太尼类物质及2种前体化合物的UPLC-Q Exactive定性定量检测方法。该方法操作简单、耗时短、灵敏度高、准确度好。建立的芬太尼类物质的二级质谱谱库, 可实现27种化合物的快速定性筛查。通过分析芬太尼类物质的质谱裂解规律及特征离子碎片, 可在不依赖标准品的前提下, 推导已知母核的新型芬太尼类毒品的化学结构, 并快速判断是否属于受管制药品。新精神活性物质的滥用日益增多, 利用该技术将潜在的新精神活性物质扼杀在萌芽中, 将有助于彻底打击毒品的泛滥, 保障人民的健康安全。

4 致谢

感谢重庆海关缉私局两路寸滩海关缉私分局在芬太尼类标准品购买中提供的帮助。

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