引用本文
赵阳, 胡羽鹏, 常颖, 高利生. MDMA前体PMK methyl glycidate的定性检验[J].刑事技术, 2022,47(1):96-99
ZHAO Yang, HU Yupeng, CHANG Ying, GAO Lisheng. Qualitative Identification of PMK Methyl Glycidate, MDMA’s Precursor[J]. Forensic Science and Technology,2022,47(1): 96-99  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2021. 0120
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《刑事技术》编辑部
MDMA前体PMK methyl glycidate的定性检验
赵阳1, 胡羽鹏2, 常颖1, 高利生1
1.公安部物证鉴定中心,北京100038
2.惠州市公安局,广东 惠州516001

第一作者简介：赵阳,男,山东诸城人,硕士,副研究员,研究方向为毒品及易制毒化学品的检验鉴定。E-mail: zhaoy1021@163.com

收稿日期: 2020-11-18 修回日期: 2021-07-26
基金资助: 公安部技术研究计划（2018JSYJC09）; 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（2019JB019）
摘要

目的 利用PMK methyl glycidate来合成胡椒基甲基酮（piperonyl methyl ketone,PMK）,可进一步合成3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）。本文首次报道了中国大陆出现的PMK methyl glycidate,并应用气相色谱-质谱联用（GC-MS）和核磁共振（NMR）技术对化合物结构进行了分析与确证。方法 样品分别用甲醇和DMSO-d6提取后,使用GC-MS和NMR进行检测。结果 通过GC-MS分析测得化合物的质谱特征碎片和保留时间信息,并对氢谱碳谱的信号峰进行归属,确定了化合物结构。结论 该方法简便可靠,能用于PMK methyl glycidate的检验。

关键词: 法医毒物学; 甲基苯丙胺; 胡椒基甲基酮; 前体; 气相色谱-质谱; 核磁共振
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2022)01-0096-04
Qualitative Identification of PMK Methyl Glycidate, MDMA’s Precursor
ZHAO Yang1, HU Yupeng2, CHANG Ying1, GAO Lisheng1
1. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
2. Huizhou Public Security Bureau, Huizhou 516001, Guangdong, China
Abstract

Objective To report the first-time emergence of PMK (piperonyl methyl ketone) methyl glycidate (a precursor substance of MDMA) in Chinese mainland through completion of establishing its gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analytical method and confirming its structure with nuclear magnetic resonance (NMR) which to deliver the compound’s hydrogen and carbon spectrums. PMK methyl glycidate is able to synthesize MDMA (3,4- methylenedioxymethamphetamine, a controlled drug capable of seducing the eater into addiction) through transition of PMK.Methods The sample was extracted with methanol and DMSO-d6, successively subjected to detection of GC-MS and NMR.Results GC-MS rendered the characteristic mass-spectral fragments and retention time of the extracted compound with which NMR assigned the signal peaks of both hydrogen and carbon spectrums, having therewith determined the structure of the chemical substance.Conclusions At present, GC-MS technology, combined with mass spectrometric information database retrieval, is one of the most commonly used choices for analyzing drugs and their precursors in forensic laboratories. However, due to the difficulty in obtaining available reference substances against the combination of some drugs and their precursors, the absolute accuracy of retrieval results cannot be guaranteed. NMR approach is independently eligible to confirm the structures of compounds of the reference substances so as to ensure the accuracy of the identification results. In this study, PMK methyl glycidate was identified with GC-MS and NMR, having its1H-NMR and13C-NMR spectra analyzed, thus providing a reference for identification of other similar compounds. The method is simple, reliable, and suitable for qualitative analysis of PMK methyl glycidate.

Key words: forensic toxicology; MDMA; piperonyl methyl ketone; precursors; GC-MS; NMR

大多数合成3, 4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）的路线都是从含有3, 4-亚甲二氧基苯基环的化合物开始的, 如黄樟素、异黄樟素、胡椒醛、溴代黄樟素和胡椒基甲基酮（piperonyl methyl ketone, PMK）等[1]。PMK是当前地下加工厂合成MDMA的最主要前体化合物, 可以通过简单的鲁卡特法或还原胺化法制成MDMA [2]。联合国早在1988年发布的《禁止非法贩运麻醉药品和精神药物公约》中, 将PMK列为易制毒化学品, 予以严格管制。自2010年开始逐渐发现部分MDMA的地下加工厂使用一种PMK衍生物PMK methyl glycidate来制造PMK[3], 进而制造MDMA（图1）。除部分研究用途外, 目前暂未发现PMK methyl glycidate有其他已知的合法用途。2020年12月, 美国司法部缉毒署已申请将PMK methyl glycidate列入其《管制物质法》中I类化合物列表[4]。

图1 PMK methyl glycidate到MDMA的合成路线Fig.1 Route of synthesizing MDMA from PMK methyl glycidate

本文首次报道了中国大陆检出的 PMK methyl glycidate（又称MDP2P methyl glycidate）化合物1例, 应用气相色谱-质谱联用（GC-MS）和核磁共振（NMR）技术对其进行分析。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司）; Bruker AVANCE III型500M核磁共振波谱仪, EYELA CM-1000 型高速振荡机（上海爱朗仪器有限公司）; SIGMA 3K15 型高速离心机（德国Sigma 离心机有限公司）; 甲醇（中国国药化学试剂有限公司）, DMSO-d6（含TMS内标, 美国Aldrich公司）, 分析目标样本来自案件缴获。

1.2 提取方法

取分析目标样本, 充分研磨, 称取100 mg, 置于15 mL 离心管中, 加入10 mL 甲醇, 振荡10 min, 5 000 r/min 离心5 min, 吸取1.5 mL上清液进GC/MS分析。

再称取适量分析目标样品, 以DMSO-d6为溶剂, 配制成约30 mg/mL溶液, 供NMR分析。

1.3 GC/MS分析条件

DB-5MS石英毛细管色谱柱（0.25 mm× 30 m, 0.25 μ m）; 柱温程序起始60 ℃, 以15 ℃ /min 升至300 ℃, 保持15 min; 进样口温度280 ℃; 氦气（He）作载气, 流速1.0 mL/min, 分流进样, 分流比20:1; 进样量1.0 μ L ; 电子轰击（EI）离子源; 电子能量70 eV ; 传输线温度280 ℃; 离子源温度230 ℃; 四极杆温度150 ℃; 质量扫描范围m/z 40~500 amu; 阈值50; 全扫描模式（SCAN）采集总离子流图, 溶剂延迟3.0 min。

1.4 NMR分析条件

用DMSO-d6锁场, 测试温度300 K, 氢谱和碳谱的脉冲序列选用ZG30和ZGPG30, 采集参数和处理参数使用仪器默认值, 用TMS标定化学位移。

2 结果与讨论
2.1 GC/MS结果分析

目标样本提取液的总离子流色谱图和保留时间为11.59 min 的色谱峰对应质谱图见图2。所设分析条件下, 分析目标样本中保留时间为11.59 min 的色谱峰对应的GC/MS 质谱碎片主要的特征离子峰为：m/z76.1、91.1、104.1、134.1、149.1、165.1、177.1、236.1。将该质谱图在WGDRUG（Scientific Working Group for the Analysis of Seized Drugs）谱库中查询比对, 比中PMK methyl glycidate（Methyl 3-[3’ , 4’ -(methylenedioxy)phenyl]-2-methyl glycidate）。

图2 样品提取液的总离子流色谱图（左）和目标物的质谱图（右）Fig.2 Total ion current chromatogram (left) and mass spectrum (right) of the sample’ s extract

2.2 NMR结果分析

对样品的1H-NMR 和13C-NMR 谱图（图3~4）进行归属（表1）, 各信号均与PMK methyl glycidate结构相符（图5）：氢谱中δ 6.80~6.95的三组峰为苯环被1, 3, 4位取代后信号; δ 6.04呈单峰, 为与两个氧原子直接相连的亚甲基信号; δ 4.28和δ 3.73的两个单峰, 分别为连接氧原子的次甲基和甲基信号; δ 1.24的单峰为连接三级碳的甲基信号; 碳谱高场区的四个信号依次为伯碳、连接一个氧原子的伯碳、叔碳与季碳信号; δ 101.67为连接两个氧原子的仲碳信号; δ 107.44~147.77的六个信号为苯环上六个碳原子信号; δ 170.96为甲酯羰基碳信号。

图3 样品的1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectrum of the sample

图4 样品的13C NMR谱Fig.4 13C NMR spectrum of the sample

表1 样品的核磁谱图归属 Table 1 Attribution of NMR spectrums from the sample

图5 PMK methyl glycidate的结构式Fig.5 The structural formula of PMK methyl glycate

3 结论

GC-MS技术配合质谱信息数据库检索是目前法庭科学实验室分析毒品及其前体化合物的最常用技术手段之一, 但由于部分毒品及其前体化合物难以获取有证标准物质或对照品, 不能保证检索结果的绝对准确。通过NMR技术能够不依赖标准物质或对照品对化合物进行结构确证, 保障鉴定结果的准确性。

本文通过GC-MS和NMR技术对PMK methyl glycidate进行鉴定, 并对其1H-NMR 和13C-NMR谱图进行解析, 可为其他类似化合物的检验鉴定提供参考。

参考文献
[1] CASON T A D. An evaluation of the potential for cland estine manufacture of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) analogs and homologs[J]. Journal of Forensic Sciences, 1990, 35(3): 675-697. [本文引用:1]
[2] SCHÄFFER M, DIECKMANN S, PÜTZ M, et al. Impact of reaction parameters on the chemical profile of 3, 4-methylenedioxymethamphetamine synthesized via reductive amination: Target analysis based on GC-qMS compared to non-targeted analysis based on GC × GC-TOF-MS[J]. Forensic Science International, 2013, 233(1-3): 201-211. [本文引用:1]
[3] United Nations Office on Drugs and Crime. World drug report 2017[R]. United Nations Publication, 2017. [本文引用:1]
[4] Designation of 3, 4-MDP-2-P Methyl Glycidate (PMK Glycidate), 3, 4-MDP-2-P Methyl Glycidic Acid (PMK Glycidic Acid), and Alpha-Phenylacetoacetamide (APAA) as List I Chemicals [Z/OL]. [2021-01-03]. https://www.deadiversion.usdoj.gov/fed_regs/rules/2020/fr1221.htm. [本文引用:1]