案例一生物样品：来源于一名因药物中毒死亡的45岁女性, 死后14 d解剖, 取心血、肝组织、肾组织、肺组织、脑组织、胃组织、脾组织、胆汁、胸腔积液、胃内容物等检材供检验。

案例二生物样品：来源于一名因心脏病死亡的58岁男性, 死后4 d解剖, 取心血、下腔静脉血、肝组织、肺组织、肾组织、胃内容、头发、尿液等检材供检验。

50例心血, 均为2020年期间死亡并已结案件检材, 死因包括农药中毒、利器致死、高坠、心源性猝死、CO中毒等, 均具有明确死因且非镉中毒。

100例活体静脉血, 来自某医院检验科。

试验所用硝酸及双氧水购自美国Fisher公司（杂质ppt级别）, 1 000 μ g/mL镉元素、铟元素标准物质溶液均购自德国Merck公司。去离子水由Milli-Q 去离子水发生器（美国Millipore 公司）制备。微波消解采用全自动微波消解仪、高纯石英消解罐（上海屹尧科技有限公司）, 检测采用iCAP-Q电感耦合等离子体质谱仪（美国ThermoFisher公司）。

称取各组织样品0.5 g 或移取血液、尿液等液体样品0.5 mL, 使用5 mL硝酸和2 mL双氧水体系微波消解, 消解程序见表1。消解液用去离子水定容至50 mL PFA 容量瓶中。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 微波消解程序 Table 1 Microwave digestion program 温度/℃ 升温时间/min 保温时间/min 压力/MPa 120 3.0 1.0 2.5 160 2.0 1.0 3.0 190 5.0 10 3.2

表1 微波消解程序 Table 1 Microwave digestion program

采用ICP-MS检测镉元素, 以¹¹⁵In做内标, 采用在线内标加入-校准曲线法进行定量检测, 标准曲线浓度范围为0.05 ~ 100 ng/mL。每个样品测定3次, 取平均值为最后样品实测值。

镉元素在0.05 ~ 100 ng/mL范围内呈良好的线性关系, 以浓度对仪器响应值作线性回归方程得y=5 873.363x+18.015, r²=0.999 1。仪器检出限为0.002 ng/mL, 定量限为 0.01 ng/mL。对于低、中、高三个浓度级别的添加样品, 仪器检测的日内精密度（每天检测3次）及日间精密度（连续测定5 d）RSD值均低于10%, 回收率在90% ~ 110%之间。

两例案件生物检材镉元素含量如表2所示, 100份静脉血中镉元素含量均低于5 ng/mL。50例死者心血中镉元素含量区间分布如图1所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 案例生物检材中镉元素检验结果 Table 2 Cadmium concentrations detected with the samples of two cases' victims 检材名称 案例一样品中镉元素含量 案例二样品中镉元素含量 心血 1.07 μ g/mL 0.207 μ g/mL 下腔静脉血 -- 0.489 μ g /mL 肝组织 2.23 μ g/g 2.73 μ g/g 肾组织 8.31 μ g/g 11.4 μ g/g 肺组织 0.170 μ g/g 0.594 μ g/g 脑组织 17.6 ng/g -- 胃组织 0.208 μ g/g -- 脾组织 0.107 μ g/g -- 胆汁 0.446 μ g /mL -- 胸腔积液 0.593 μ g /mL -- 胃内容物 0.143 μ g /mL 48.8 ng/mL 尿液 -- 29.3 ng/mL 头发 -- ND 注：--表示无此项检材; ND表示未检出。

表2 案例生物检材中镉元素检验结果 Table 2 Cadmium concentrations detected with the samples of two cases' victims

图1

Fig.1

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	图1 50例非镉中毒死者心血中镉元素分布情况Fig.1 Content-based distribution of cadmium in heart blood of 50 non-cadmium poisoning cases' victims

两名死者各组织脏器中镉元素含量, 与文献报道的波兰^[8]、澳大利亚^[9]、日本^[10]等地的非镉污染地区人群的数据相比, 均在正常范围内。案例一中, 镉元素在组织样品中的分布呈现出肾组织> 肝组织> 胃组织> 肺组织> 脾组织> 脑组织的规律, 案例二中表现为肾组织> 肝组织> 肺组织, 与文献报道的规律一致^{[8, 9]}。肾脏和肝脏也是镉元素作用的主要靶器官及体内储存场所。

两例案件的心血、下腔静脉血中均检出较高浓度的镉元素, 心血中含量分别为1.07和0.207 μ g/mL, 与正常人群含量上限5 ng/mL相比, 分别高出了200倍和40倍, 均已超过案例报道的镉中毒死者血液中的含量^{[11, 12]}。两起案例均非镉中毒, 案例一明确为秋水仙碱中毒死亡, 血液及各组织脏器中均检出较高浓度的秋水仙碱, 其中心血中秋水仙碱含量为0.444 μ g /mL, 远高于其致死量^[13]。案例二死于心脏病, 其头发中未检出镉元素, 胃内容物中镉元素含量也极低, 证明该死者在生活及工作场所中均无镉接触史, 其生活环境及地域均无镉污染。若仅根据检测结果, 而不进行深入调查, 容易造成镉中毒死亡的误判, 尤其是案例一中, 死者生前表现出的恶心、呕吐, 腹痛、腹泻等症状, 与报道的镉中毒的症状极为相似。

国外研究表明, 活体血液中镉元素含量极低 ^{[14, 15]}。本研究中对100例活体静脉血的检验结果显示, 其含量均低于5 ng/mL。而50例死后心血的检验结果中, 低于5 ng/mL的有16例, 占32%; 5 ~ 50 ng/mL的有24例, 占48%; 50 ~ 100 ng/mL有4例, 占8%; 高于100 ng/mL的有6例, 占12%; 最高为446 ng/mL, 接近正常值上限的100倍。这50例心血的检验结果表明, 在死后心血中, 存在着很大比例的镉元素升高的现象, 且高于10倍以上的可达到20%的比例。由于缺乏50例心血的取样与死亡时间间隔信息, 无法建立取血时间与血液中镉元素含量之间的相关性。但是检验结果证明了死后血液中的镉元素升高的现象并非个例, 而是普遍存在的。

死后血液中镉元素升高, 可能是源于镉元素在尸体内的死后再分布, 比如从组织中向血液中的扩散。镉元素在人体中主要储存于肝脏、肾脏等组织中, 死后由这些储存组织向血液扩散可能是死后血液中镉元素含量升高的一个原因^[16]。本文两个案例中肝脏和肾脏的镉元素含量, 已达到活体血液中镉元素正常含量上限的1 000倍以上, 因为浓度差异梯度, 镉元素由组织中向血液中扩散的动力是存在的。人体内90%以上的镉元素存在于红细胞中^[16], 人死后组织细胞失去生活能力, 在其本身所释放的酶的作用下发生分解, 而使各器官组织变软或液化, 即细胞自溶。存在于红细胞中的镉元素由于细胞自溶而扩散至血液中。因此随着死亡时间增加, 血液中镉元素含量理论上应逐渐增加最终趋于平衡。案例一为死后14 d解剖, 解剖可见自溶性变化明显, 案例二为死后4 d解剖, 血液中镉元素含量低于案例一。另外, 案例二中, 下腔静脉血中镉元素含量高于心血中镉元素含量, 可能是由于下腔静脉距离肝脏、肾脏等组织较近, 而心脏距离较远, 由于死后血液不流动, 组织中的镉元素率先扩散至距离较近的下腔静脉, 在未达到平衡前, 不同的取血部位, 其含量差异明显。

日本Koizumi ^[17]曾报到过两例来自同一个人的生前血与死后血镉浓度的变化情况。一例死前血中镉元素浓度为0.000 65 µ g/g, 死后10 h下腔静脉血镉元素浓度为0.283 µ g/g, 升高435倍; 第二例死前血镉元素浓度为0.001 7 µ g/g, 死后32 h股动脉血镉元素浓度为0.602 µ g/g, 升高354倍。还比较了尸体不同部位的血液中镉元素含量, 结果显示镉元素含量呈现下腔静脉血> 右心房血> 颈静脉血的规律, 说明离肾脏和肝脏越近, 血液浓度越高, 与本文检验结果一致。