引用本文
何芬芬, 江光鑫, 金静, 刘玲, 林庆文. 放置时间对醇酸油漆稀料燃烧残留物鉴定的影响[J].刑事技术, 2021,46(6):647-651
HE Fenfen, JIANG Guangxin, JIN Jing, LIU Ling, LIN Qingwen. Influence of Placement Time on Identification of Combustion Residues of Alkyd Paint Thinners[J]. Forensic Science and Technology,2021,46(6): 647-651  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2021.0161
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放置时间对醇酸油漆稀料燃烧残留物鉴定的影响
何芬芬1, 江光鑫2, 金静3, 刘玲3,*, 林庆文1
1.中国人民警察大学研究生二队,河北 廊坊065000
2.福建省消防救援总队,福州 350000
3.中国人民警察大学火灾物证鉴定中心,河北 廊坊 065000
* 通信作者简介：刘玲,女,河北廊坊人,硕士,教授,研究方向为火灾调查和物证鉴定技术。E-mail: 50088198@qq.com

第一作者简介：何芬芬,女,湖北咸宁人,硕士研究生,研究方向为火灾调查和物证鉴定技术。E-mail: hflyyj@foxmail.com

收稿日期: 2021-03-24 修回日期: 2021-07-30
基金资助: 中国人民警察大学中青年教师科研创新计划（ZQN2019018）
摘要

目的 研究醇酸油漆稀料燃烧残留物在不同放置时间条件下特征组分的变化。方法 选取醇酸油漆稀料（X-6型）为研究对象,以脱脂棉为载体,制备其燃烧残留物,在室温25℃左右分别进行0、3、5、7、9d放置时间处理,利用气相色谱-质谱法分析不同放置时间条件下燃烧残留物特征组分变化规律。结果 醇酸油漆稀料原样中主要含有芳香烃类和烷烃类物质;燃烧残留物中烷烃类物质消失,新产生稠环芳烃类、多环芳烃类、茚满类物质,放置5d内均能检出,放置7d时,多环芳烃类无法检出,放置9d时仅能检出芳香烃类中的乙苯;均三甲苯、菲、荧蒽、芘可作为目标化合物,其中放置时间对均三甲苯和茚满的含量影响不大,多环芳烃类成分含量增加。结论 在实际的火灾调查及物证鉴定工作中,醇酸油漆稀料样品的检出限为5d,应及时对检材进行提取送检。

关键词: 油漆稀料; 燃烧残留物; 气相色谱-质谱; 放置时间; 特征组分
中图分类号:F794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2021)06-0647-05
Influence of Placement Time on Identification of Combustion Residues of Alkyd Paint Thinners
HE Fenfen1, JIANG Guangxin2, JIN Jing3, LIU Ling3,*, LIN Qingwen1
1. Squad 2 of Graduate Faculty, China People's Police University, Langfang 065000, Hebei, China
2. Fujian General Corps of Fire and Rescue, Fuzhou 350000, China
3. Appraisal Center of Fire Physical Evidence, China People's Police University, Langfang 065000, Hebei, China;
Abstract

Objective To probe into the changes of characteristic components of combustion residues from alkyd paint thinners under different durations of placement.Methods The alkyd paint thinner (X-6), selected as the research object, was imbibed into absorbent cottons (as the carrier) that were afterwards ignited and burnt for certain durations before extinguishment, having such resultant combustion residues left and stored for 0, 3, 5, 7 and 9 days, respectively. GC-MS was to analyze the variation of characteristic components of the combustion residues under different durations of storage.Results The original sampling alkyd paint thinner mainly contains aromatic hydrocarbons and alkanes. Alkanes were found of no appearance in the combustion residues while new substances, e.g., thick cyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and ninhydrin, were detected within 5 days, yet PAHs were unable to be detected after 7 days and ethyl benzene was the only left one of aromatic hydrocarbons after 9 days. Thus, the list of target compounds allowed inclusion of tritoluene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene. Both tritoluene and indene were revealed of their contents not affected with the storage time, whereas polycyclic aromatic hydrocarbons even increased their contents.Conclusions For actual fire investigation and identification of the related material evidence, the alkyd paint thinner should be detected within 5 days, and timely extracted and delivered for examination.

Key words: paint thinner; combustion residue; GC-MS; placement time; characteristic component

汽油、煤油和柴油等油品具有在生活中常见及容易燃烧的特点[1], 因此常被犯罪嫌疑人作为放火助燃剂实施犯罪[2, 3], 但是随着政府相关部门对汽油和柴油销售控制力度的增强, 出现了运用其他易燃液体放火的案件, 油漆稀释剂就是其中最典型的一种。油漆稀释剂也叫油漆稀料, 具有沸点低、挥发性低、燃烧后不易留下痕迹的特点, 并且种类丰富, 在平时生活中获取较为方便, 近年来用油漆稀释剂作为助燃剂放火的案件逐渐增多, 给社会造成很大的影响。例如, 在2014年浙江杭州大巴纵火案中, 犯罪嫌疑人用“ 香蕉水” 作为助燃剂点燃公交车, 造成了30多人受伤的严重后果[4]。因此, 对火灾中油漆稀释剂残留物进行准确的检测, 对于纵火案的侦破至关重要。

目前关于油漆稀料鉴定的研究主要集中在不同载体、不同种类对鉴定的干扰影响。鲁志宝等[5]介绍了物证提取和物证鉴定干扰物的排除技术, 表明气相色谱-质谱法是目前最适合的检测方法; 程志冉[6]运用气相色谱-质谱法分别对聚酯油漆稀料在棉布、麻布、地毯、木板上燃烧后的残留物进行了分析, 发现其燃烧产物中新产生的一些物质可以作为判定火场中聚酯油漆稀料存在的特征组分; 梁国福等[7]通过气相色谱法分析和鉴定不同类型的油漆稀料燃烧残留物和烟尘, 以确定火灾现场中是否存在油漆稀料参与燃烧; 刘峰等[8]选取了纯羊毛织物作为试验的载体, 将硝基油漆稀释剂作为研究对象, 采用气相色谱-质谱法对燃烧残留物和烟尘进行分析测试, 得到样品燃烧产物的相对峰面积随时间变化的规律性, 建议在提取物证的时候将物证的提取时间控制在50 h内; Coates等[9]将石膏板、尼龙、棉花与油漆稀料的残留物置于一正常通风的房间, 在不同的时间进行提取并进行气相色谱-质谱法分析, 结果显示不管是在石膏板还是在尼龙、棉花上, 油漆稀料燃烧残留物内的特征组分都可以保留16 h。根据已有文献报道, 国内外关于油漆稀料的研究已比较深入, 但由于油漆稀料的种类较多, 各种类之间的成分各不相同[10], 且关于放置时间对检验鉴定的影响研究较少, 故还需对油漆稀料进行更深入的系统性研究。

综上所述, 本文选取主要成分为松节油、200号溶剂油和二甲苯的醇酸油漆稀料（X-6型）为研究对象, 以脱脂棉为载体, 模拟火灾现场条件, 将燃烧残留物放置不同时间（0、3、5、7、9 d）, 运用气相色谱-质谱法对不同放置时间条件下醇酸油漆稀料燃烧残留物特征组分进行定性分析, 再采用外标法进行定量分析, 研究放置时间对醇酸油漆稀料燃烧残留物谱图的影响, 为油漆稀料的鉴定工作提供参考。

1 实验部分
1.1 实验仪器

Agilent 7890B-5977B型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）配7693自动进样器; Agilent MassHunter工作站; SK3310LHC 超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）; 电子分析天平（德国sartorius公司）; HZ-1 型火灾痕迹物证综合实验台（中国人民警察大学设计）。

1.2 实验材料

X-6型醇酸油漆稀料（固安县华阳化工有限公司）, 脱脂棉（南昌市朝阳医疗保健用品有限公司）, 正己烷（天津福晨化学试剂厂）。

1.3 实验条件

1.3.1 色谱条件

柱温程序：起始温度100 ℃（恒温2 min）, 5 ℃/min升至150 ℃（恒温2 min）, 8 ℃/min升至250 ℃（恒温10 min）; 进样口温度250 ℃; 载气选用高纯氦气, 流速1 mL/min, 柱前压800 kPa, 分流比10:1; 溶剂延迟3 min。

1.3.2 质谱条件

GC/MSD接口温度280 ℃; 离子源温度230 ℃; 四级杆温度150 ℃, EI离子源, 电子能量70 eV; 全扫描（SCAN）质量范围50~500 amu, 选择离子扫描方式（SIM）：m/z 73, m/z 90。

1.4 实验样品制备

1.4.1 原样样品的制备

用滴管吸取0.2 mL正己烷于安捷伦试剂瓶中, 再滴加1~2滴醇酸油漆稀料原样, 试剂瓶中样品总量不超过0.5 mL, 得到醇酸油漆稀料原样样品。

1.4.2 燃烧残留物样品的制备

制备易燃液体燃烧残留物时实验室通常选择脱脂棉为载体, 基本不会对易燃液体的鉴定造成影响[11, 12, 13, 14]。根据查阅文献及预实验结果, 分别准备同样质量（3 g）的脱脂棉若干块, 依次均匀放在洁净的锡纸盒中, 用15 mL醇酸油漆稀释剂均匀浸润, 再用点火器引燃。设混合物完全燃烧的时间为t, 在室内正常通风情况下用点火器点燃并待其自然熄灭, 用秒表记录总燃烧时间进行8组重复性实验, 分别为燃烧210、219、231、235、236、242、257、268 s。考虑灭火工作的及时性与实际扑灭方式, 当混合物燃烧至总燃烧时间（240 s）的3/4（180 s）时, 用喷洒器喷水灭火。

1.4.3 燃烧残留物样品的保存与提取

将醇酸油漆稀料燃烧残留物分别装入密闭物证袋子, 在常温下分别保存0、2、5、7、9 d, 设置3组平行实验。达到放置时间后, 使用等量的正己烷进行萃取, 过滤并浓缩至0.5 mL时置于样品瓶内, 分别进行气相色谱-质谱分析。

1.4.4 实验重复性研究

为增强实验的科学性, 对原样样品进行7次平行实验, 对燃烧残留物样品进行3次平行实验, 观察色谱图的出峰情况, 若出现偏差较大的数据, 则淘汰进行补充。根据色谱图内丰度越高则样品内物质含量越高的原理, 选择丰度最高的一组样品进行后续分析。

2 实验结果与分析
2.1 醇酸油漆稀料原样的气相色谱-质谱分析

将醇酸油漆稀料原样样品通过气相色谱-质谱法进行分析, 图1a为醇酸油漆稀料原样的总离子流色谱图, 可以看出醇酸油漆稀料原样中含有的物质种类较少, 对其总离子流图结合ASTM E1618-19（Standard Test Method for Ignitable Liquid Residues in Extracts from Fire Debris Samples by Gas Chromatography-Mass Spectrometry）[15]及《火灾技术鉴定方法 第5部分：气相色谱-质谱法》（GB/T 18294.5）[16]对残留物样品分别进行烷烃（m/z=43、57、71、85、99）、芳香烃（m/z=91、106、120、134）、稠环芳烃（m/z=128、142、156、170）、多环芳烃(m/z=178、192、202、206）和茚满类（m/z=117、118）物质的提取, 只检测出烷烃和芳香烃, 具体物质信息见表1。芳香烃类物质的出峰时间比烷烃类物质靠前, 从相对峰面积来看, 芳香烃类C2苯的相对含量最高, 其次是C3苯、C4苯, 烷烃类十二烷的相对含量最高。

图1 醇酸油漆稀料原样总离子流图（a）和放置0 d的醇酸油漆稀料燃烧残留物总离子流色谱图（b）Fig.1 Total ion flow of original alkyd paint thinner (a) and combustion residue of alkyd paint thinner after storage of 0 day (b)

表1 醇酸油漆稀料原样成分表 Table 1 Composition of original alkyd paint thinner
2.2 不同放置时间燃烧残留物的离子流色谱图分析

图1b为醇酸油漆稀料燃烧残留物立即提取（放置0 d）得到的总离子流色谱图。对比图1a和图1b, 可以发现醇酸油漆稀料燃烧残留物中产生了新的物质, 出峰时间推迟, 峰数增加[17]。为更直观地观察醇酸油漆稀料经燃烧并放置不同时间后各特征组分的变化情况, 采用与原样相同的提取离子流图方法, 将结果汇总于表2。从表中可以看出：醇酸油漆稀料燃烧残留物中烷烃类物质消失并产生了新的物质, 主要有芳香烃、稠环芳烃、多环芳烃、茚满四类物质; 芳香烃类物质较为稳定, 在放置7 d内都能检出, 且随着放置时间的增加芳香烃类种类增多, 在放置9 d后只能检出C2苯; 稠环芳烃类物质在放置7 d内都能检出, 放置9 d无法检出, 其中萘相对比较稳定, 甲基萘和二甲基萘不稳定; 多环芳烃类物质主要含有菲、荧蒽、芘, 在放置5 d内都比较稳定能够检出, 但放置7 d后就无法检出; 茚满较为稳定, 在放置7 d内一直能够检出, 在放置9 d后无法检出。

表2 不同放置时间下醇酸油漆稀料燃烧残留物各组分对比 Table 2 Comparison among components of combustion residues of alkyd paint thinner under different placement time
2.3 放置时间对醇酸油漆稀料检测影响的定量分析

根据标准ASTM E1618-19、GB/T 18294.5以及实验结果（表2）, 以C2苯、萘、菲、荧蒽、芘和茚满作为分析对象[18], 采用与上文相同的方法, 根据峰面积相对比例将各种类含量变化总结见表3。

表3 不同放置时间的醇酸油漆稀料燃烧残留物目标化合物相对含量的变化 Table 3 Changes in relative contents of characteristic components of combustion residues of alkyd paint thinners at different time of placement

从表3可以看出, 醇酸油漆稀料燃烧残留物中的6种目标化合物含量随着放置时间的增加均逐渐降低。其中, C2苯的含量最高且化学性质较为稳定, 放置9 d后仍能检测出; 萘的含量下降较快, 放置9 d时就无法检出; 茚满的性质稳定, 放置时间对其影响较小, 放置9 d时无法被检出; 菲、荧蒽、芘三类多环芳烃随着放置时间的增加下降也较慢, 在放置7 d时无法被检出。

醇酸油漆稀料燃烧残留物的目标化合物对放置时间的反应程度各不相同, 有些物质整体看化学性质较为稳定但由于总体含量非常小, 超过一定的放置时间最终无法被检出。结合GB/T 18294.5中油漆稀释剂谱图中多环芳烃的标准, 建议在5 d内进行鉴定, 以获得更好的鉴定结果。

3 结论

本文以醇酸油漆稀料为研究对象, 采用气相色谱-质谱法对不同放置时间条件下醇酸油漆稀料燃烧残留物进行分析, 得到以下结论：

1）醇酸油漆稀料原样的成分主要有烷烃类和芳香烃类, 其中芳香烃类组分中C2苯的相对含量最高, 最为稳定。

2）经燃烧后, 醇酸油漆稀料中的烷烃类组分消失, 新产生稠环芳烃类、多环芳烃类、茚满类组分。

3）将最为稳定的C2苯、萘、菲、荧蒽、芘和茚满作为目标化合物进行分析, 各组分含量随着放置时间的增加而减少, C2苯在放置9 d时仍能检出, 萘和茚满放置9 d时无法检出, 菲、荧蒽、芘三种多环芳烃放置7 d时无法检出。

4）基于实验结果及GB/T 18294.5等相关标准, 建议将醇酸油漆稀料燃烧残留物检材的放置时间控制在5 d内, 以获得更好的鉴定结果。

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