出入境证件用纸一般为无荧光安全防伪纸。增强纸张防伪性能的技术主要包含两个方面, 一方面是根据纸张物理特性形成的防伪技术, 如水印、安全纤维、安全线等, 另一方面是通过改变纸张化学特性形成的防伪技术, 主要指化学敏感性纸张。纸张主要成分包括纤维、填料、胶料和色料等多种材料, 其中纤维的比例最大。纸张的组成纤维多以植物纤维为主, 如棉纤维、木纤维和特种纤维等。填料主要是不溶于水的无机矿物质, 如高岭土、碳酸钙、滑石粉、硅藻土以及某些特定功能性填料等。

拉曼光谱在纸币、古籍、纸浆成分研究中已有应用。通过纸张中纤维和填料的拉曼特征峰研究可以区分纸张种类。早在1987年Wiley等就对拉曼光谱纤维素特征峰归属做了深入研究^[18], 为纤维素定性识别奠定了理论基础。纤维素纤维的结晶度、链长、分子间相互作用和堆积等结构参数也可以通过拉曼光谱不同振动模式的特征峰强度比获得。Teixeira等就利用该种方法对古籍中纤维素的结构进行了分析, 确定古籍中含有与棉纸类似的纤维素结构^[19]。田陆川等利用傅里叶变换拉曼光谱（FT-Raman）对针叶木质素与阔叶木质素在1 602 cm^-1和1 623 cm^-1特征峰的研究, 区分阔叶木和针叶木纸张, 并通过对纸张中碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌等填料特征峰的研究对纸张进行鉴别^[20]。廖昱博等利用拉曼光谱分析了真假人民币人像水印处纸张填料, 发现真币纸张中二氧化钛填料晶型主要以锐钛矿型为主, 而假币中则是金红石型; 并通过对全息开窗安全线涂层的分析发现真币与假币光谱也存在明显差异^[21]。王志国等^[22]利用FT-Raman对23个纸张样本按填料类型进行分类, 根据1 120 cm^-1附近的纤维素峰、1 600 cm^-1附近的木素峰、1 086 cm^-1附近的碳酸钙峰、676 cm^-1附近的滑石粉峰分析及纤维素峰和木素峰的相对峰强度比的不同, 用正态分布的t检验方法区分了不同牌号纸张。但实验中未见胶料和色料的谱图信息, 作者认为与其含量低、拉曼活性低或者荧光干扰有关。为了解决纸张分析中某些物质拉曼光谱信号弱和背景干扰的问题, 研究人员引入多元分析的方法。Chen等利用小波变换、遗传算法特征选择和偏最小二乘法相结合的化学计量学方法, 从纸浆原始拉曼光谱中提取分析信息, 建立纸浆拉曼光谱与纸张产品物理力学性能的关系模型, 用于在纸张生产过程中实时控制纸浆质量, 从而提高产品特性^[23]。对于纸张中微量的添加剂可以采用表面增强拉曼光谱技术进行检测。孙玲等基于表面增强拉曼光谱技术利用表面包覆有银纳米颗粒的球形光纤探针检测出纸张中浓度较低的添加剂成分, 其检测的溶液最低浓度可达10~12 mol/L^[24]。但是这种方法需要对样本进行破坏性处理, 证件鉴定时一般不优先选用。

出入境证件纸张不含荧光增白剂, 更好地避免了荧光干扰对分析的影响。在此基础上, 基于不同纸张纤维和填料成分拉曼光谱的差异, 可区分出入境证件中纸基材料种类从而区分真伪, 甚至可以通过对纸浆的研究辅助安全纸张的研发和质量控制。

早期出入境证件一般采用纸张作为承印物, 为了保证证件完整以及防止个人化信息被篡改, 发证机关会在个人化信息上覆盖塑封膜, 这是聚合物在出入境证件中最早的应用。由于聚合物耐用性高, 可结合不同印刷方式、安全油墨、衍射光变图案、激光蚀刻个人化信息制作等多项防伪技术, 越来越多的国家选用多层结构的聚合物卡式证件和卡式资料页。拉曼光谱对于聚合物中某些基团（如C=C/C-C/S-S/C-S/N-N等）的振动十分敏感, 由于结构重复的单元对拉曼光谱有严格的选律, 振动耦合出现的强拉曼谱带往往掩盖邻近的弱振动带, 因此聚合物的拉曼光谱比较清晰, 易于剖析^[25]。我们可以从拉曼光谱谱带的位置、形状和强度分析获得出入境证件中聚合物材料的成分、结构、构象等大量信息, 从而辅助证件真伪鉴定。

早在1932年Signer等就获得了聚苯乙烯（PS）的拉曼光谱^[26]。如今高分子结构和谱带频率之间的对应关系已很清晰。应用拉曼光谱进行聚合物鉴别, 通常是将试样光谱与已知光谱做比对, 从而确定待测试样是何种聚合物或哪几种聚合物的组合。拉曼光谱鉴别单一物质时通常与参照光谱^[27]直接比对, 因为物质单一、纯净, 只要获取的光谱质量达到一定程度, 即可实现单一物质的鉴别。混合物组分的定性分析难度则不同。混合物获得的是一条“ 复合” 光谱, 这条光谱受到分辨率、谱峰重叠、背景干扰、信噪比等一系列干扰的影响, 很难识别。拉曼光谱最常见的混合物识别方法是采用光谱剥离法^[27]。这种方法是已知组分的光谱, 然后将已知组分逐一从光谱中扣除, 进行谱图解析。也有研究人员采用空间重合排列搜索方法^[28]识别混合物, 不以拉曼峰的拉曼位移值判断物质归属, 而是基于子空间夹角判断空间中的向量归属, 通过计算待定性混合组分拉曼光谱与标准样品数据库拉曼光谱的子空间夹角, 排列筛选出含有最少标准样品数目的子空间, 该子空间所包含的标准样品组成即为待定性混合组分组成, 从而可实现对混合组分的定性识别。这些方法都可以为聚合物定性分析提供分析工具。

拉曼光谱可以穿透透明物质, 利用这一特点, 可将拉曼光谱应用于多层薄膜材料纵向空间分布研究中。拉曼光谱可以给出每层成分及其空间分布的丰富信息。Everall等使用共聚焦显微拉曼光谱分析了5层复合薄膜^[29], 通过与参照光谱对比, 可以认定中间层材料是纸, 层2和层4是聚乙烯, 层1和层5是含有间苯二甲酸和环二醇共聚单体的聚酯。但是这种方法对样品透明度要求较高。

聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。拉曼光谱也用于共混体系相结构分析。陈韶云等利用拉曼光谱成像获取聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混体系中化学成分的精确分布图, 同时也获取了共混体系中分散相、界面相和连续相分子指纹光谱^[30]。

拉曼光谱在聚合物结构方面主要应用于构象和构型异构体的分析。Gatos采用拉曼光谱表征具有不同链构象结晶和无定型间同聚丙烯, 研究了反式平面构象（868 cm^-1）、螺旋构象（826 cm^-1）、无定型聚丙烯（845 cm^-1）的特征峰位置^[31]。Edwards依据1 664、1 650、1 693 cm^-1附近C=C强峰可以很容易区分出丁二烯的反式异构体和顺式异构体^[32]。可见, 拉曼光谱表征聚合物构象和构型异构体可以给出重要信息。

出入境证件中使用的聚合物材料一般由多层聚合物复合而成, 每一层聚合物具备不同的性能。聚合物的性能不仅取决于聚合物的聚合度, 也有赖于它的结晶度、取向度以及添加剂、填料及其他共混聚合物成分的性能和含量。通过拉曼光谱获取谱带信息, 可获取证件材料的成分、结构、构象等信息。除此之外, 也可以为证件材料研发、工艺研究、质量控制等提供丰富的信息。

个人化信息通过软件处理后变成光电信号再通过激光打印、喷墨打印、热升华打印等技术在证件载体中显现。基于油墨成分的差异, 可根据拉曼光谱的异同, 区分不同厂家不同配方的打印油墨。Martina等通过对44个打印样本中彩色墨点拉曼光谱研究发现不同厂家的品红色墨点拉曼光谱存在差异, 黄色墨点区分度最强。不同设备打印品拉曼峰位和相对强度皆有差异。将品红色和黄色墨点的拉曼光谱分析应用于假币来源分析中, 得到很好的效果^[42]。Laetitia等采用拉曼光谱和激光解吸质谱法研究了10种不同喷墨墨盒的油墨成分。对于不同制造商生产的品红色和黄色油墨, 拉曼光谱很容易区分。同时试验过程中也遇到有些样品荧光干扰严重无法获得拉曼光谱的情况^[43]。

出入境证件上的印章印文, 最常见的是各国验讫章和对出入境证件使用条件的说明、加注, 另外还有在证件签发时在特定位置加盖的印章留下的印文^[17]。印文通常采用视觉观察一般特征（内容、结构、规格等）和细节特征（文字、线条、图案、暗记等）进行鉴别, 但是盖印方式、盖印条件会对视觉分析造成一定影响。

印文色料通常由颜料（染料）、有机物、溶剂（植物油或矿物油）、分散剂、稳定剂以及其他添加剂组成^{[44, 45]}。依据印文色料成分的差异区分不同厂家不同配方的印泥（油）也是近年来研究的热点。籍康等利用共焦显微拉曼光谱技术分析了12种印泥、印油与打印油墨之间的差异, 并根据拉曼特征峰的位置区分出不同品牌印泥、印油, 从而判断印文是否为伪造^[46]。柳彬等利用激光拉曼光谱对10种印文色料进行了研究, 根据色料主要成分将色料分为6类, 发现不同厂家或者同一厂家不同类型的印文色料有所不同^[47]。韩伟等采用激光拉曼光谱技术, 利用染料和添加剂的特征峰, 将56种印泥（油）进行种属鉴别分析, 同一类印泥（油）也可通过拉曼光谱的差异进行细化区分^[48]。拉曼光谱依据交叉部位特征, 可判断文件中文字与印文形成时序（即朱墨时序）或不同笔画之间的形成时序。Raza等采用拉曼光谱和高效液相色谱分析了9种不同印文, 并采用拉曼光谱分析了铅笔、圆珠笔、凝胶笔字迹与盖印时序^[49]。基于此, 对于出入境证件中涉及的印章印文, 除通过印文内容、印文结构、规格等视觉分析鉴别外, 还可通过印文色料及防伪油墨成分进行区分。