以下试剂均购于国药集团化学试剂有限公司：六水合硝酸铽（Tb(NO₃)₃· 6H₂O）, 分析纯99%; 均苯三甲酸（H₃BTC）, 分析纯98%; 无水乙醇（CH₃CH₂OH）, 分析纯99.7%; 巯基乙酸（C₂H₄O₂S）; Fe₃O₄纳米颗粒（20 nm）。

B52223S型电子分析天平（德国赛多利斯公司）; JJ-1型精密增力电动搅拌器（金坛市江南仪器厂）; BZF-30型真空干燥箱（上海博讯医疗生物仪器股份有限公司）; PENTAX-K50单反数码相机（上海理光映像仪器商贸有限公司）; WFH-03C型四用紫外分析仪（上海驰唐实业有限公司）; D8 advance多晶（粉末）X射线衍射仪(德国Bruker公司); Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)。

1.3.1 Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末的制备方法

复合粉末的合成采用层层自组装方法进行, 将0.5 g Fe₃O₄纳米粒子溶于100 mL巯基乙酸和乙醇的混合溶液中, 其中巯基乙酸为0.29 mmol/L, 并持续搅拌24 h, 将得到的Fe₃O₄颗粒产物分离出后使用蒸馏水和无水乙醇冲洗。将冲洗好的Fe₃O₄颗粒加入到40 mL Tb(NO₃)₃和无水乙醇混合溶液中（其中Tb(NO₃)₃为10 mmol/L）。在70 ℃的情况下, 放置15 min后取出颗粒, 使用无水乙醇进行冲洗。将冲洗好的Fe₃O₄颗粒加入到40 mL的H₃BTC和无水乙醇混合溶液中（其中H₃BTC为10 mmol/L）。同样在70 ℃的情况下, 放置30 min。反复重复这两个步骤30次, 将得到的纳米颗粒过滤, 使用无水乙醇冲洗, 然后在70 ℃下真空干燥得到Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末。

1.3.2 Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末的表征

通过TEM观察Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末的粒径大小和分散情况; 通过XRD检测Fe₃O₄@Tb-BTC粉末的晶型结构, 并判断Tb-BTC是否包覆在Fe₃O₄纳米颗粒表面。

1.3.3 潜指印的显现

所有潜指印均为同一志愿者提供。在捺印前, 志愿者使用肥皂将双手洗净后自然晾干, 将皮脂和汗液在手上涂抹均匀后, 捺印在承痕客体表面, 得到潜指印。实验中采用粉末刷显的方法, 对不同遗留客体（紫色纸、牛皮纸、黑色卡纸等渗透性客体; 透明玻璃片、瓷砖、铁片、粗糙塑料片等非渗透性客体; 皮革等半渗透性客体）表面皮脂指印进行显现; 对不同遗留客体（非渗透性客体中透明玻璃片、渗透性客体中紫色纸、半渗透性客体中浅色皮革）表面汗潜指印进行显现; 对不同遗留时间的皮脂指印进行显现; 对不同遗留皮脂量的指印进行显现; 与普通磁性荧光粉显现效果进行对比, 并使用相机对显现后的指印拍照固定。

首先使用巯基乙酸对Fe₃O₄纳米粉末进行表面改性, 使得Fe₃O₄纳米粉末上均匀修饰上一层羧基, 然后将改性后的Fe₃O₄纳米粉末放置于Tb(NO₃)₃乙醇溶液中, 在Tb³⁺与改性Fe₃O₄纳米粉末表面的羧基结合后, 再将其放置于H₃BTC的乙醇溶液中, BTC^3-再与Fe₃O₄纳米粉末表面的Tb³⁺相结合。通过反复组装30次, Tb-BTC物质就包裹在Fe₃O₄纳米粉末表面, 从而形成了Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末, 制备流程见图1。制备出的复合粉末在自然光下用肉眼观察为黑色, 将其置于254 nm紫外光下释放出明亮的绿色荧光（图2）。

图1

Fig.1

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	图1 Fe3O4@Tb-BTC 复合粉末制备流程图Fig.1 Procedure of preparing Fe3O4@Tb-BTC composite powder

图2

Fig.2

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	图2 Fe3O4@Tb-BTC 复合粉末形态（左为自然光下观察; 右为254nm紫外光下观察）Fig.2 Morphological observation of Fe3O4@Tb-BTC composite powder under natural light (left) and 254nm ultraviolet light (right)

通过TEM对Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末表面的形貌、尺寸、分散性进行观察和分析。Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末微粒形貌规则近似圆球形, 平均尺寸为50 nm, 微粒之间的分散性较好, 因此其在作为指印的显现试剂时, 与指印纹线有更强的选择吸附性（图3）。

图3

Fig.3

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	图3 Fe3O4@Tb-BTC复合粉末的TEM图（左为原始图, 右为放大图）Fig.3 TEM observation of Fe3O4@Tb-BTC composite powder to display the original (left) and enlarged image (right)

通过Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末X射线衍射图谱（图4）可知, 复合粉末产生了较强且尖锐的X射线衍射峰, 说明其晶体形态较好。且其111、220、311、400、422、511、440晶面上出现的衍射峰与JCPDF卡片上（NO.19~629）Fe₃O₄的晶体结构峰的2θ 值一致, 这表明先前的反应并没有改变Fe₃O₄纳米颗粒的晶体结构。

图4

Fig.4

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	图4 Fe3O4@Tb-BTC复合粉末XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of Fe3O4@Tb-BTC composite powder

虽然Tb-BTC的特征峰不明显, 但是通过对5° ~ 25° 晶面衍射峰进行放大, 并与使用Mercury软件模拟的Tb-BTC的X射线衍射图谱进行比较（图5）, Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末和模拟Tb-BTC的晶体结构峰的2θ 值基本一致, 表明Tb-BTC在先前的合成步骤中成功地包裹在Fe₃O₄纳米颗粒的表面。

图5

Fig.5

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	图5 Fe3O4@Tb-BTC复合粉末5° ~25° 晶面衍射峰与Tb-BTC对比Fig.5 Comparison of 5° ~25° crystal-plane diffraction peaks from Fe3O4@Tb-BTC composite powder against those of Tb-BTC

2.3.1 显现不同客体上皮脂指印

Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末对渗透性客体、非渗透性客体、半渗透性客体上皮脂指印均有比较好的显现效果（图6~8）, 指印纹线清晰流畅, 有很高的对比度。其中, 紫色纸、牛皮纸、透明玻璃片、铁皮、瓷砖、粗糙塑料片、浅色皮革上刷显后的皮脂指印在自然光下可以观察到黑色的指印纹线。在暗室条件下, 使用254 nm紫外光照射, 指印纹线释放出明亮且均匀的绿色荧光。黑色卡纸、深色皮革上的皮脂指印刷显后, 在自然光下无法通过肉眼观察到指印纹线, 与传统黑色磁性粉末相同均受到客体背景影响, 但将其放置于暗室中, 使用254 nm紫外光照射, 深色背景上的指印纹线释放出明亮的绿色荧光, 指印纹线清晰、完整, 极大程度避免了客体背景对于指印纹线的干扰并增强了与背景客体的对比度。

图6

Fig.6

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	图6 渗透性客体上Fe3O4@Tb-BTC复合粉末显现效果（a~c为紫色纸、牛皮纸、黑色卡纸在254nm紫外光下观察; a'~c'为自然光下观察）Fig.6 Effect of Fe3O4@Tb-BTC composite powder on developing fingerprints on permeable objects (a-c are the ones on purple paper, kraft paper, black cardboard from the observation under 254nm ultraviolet light, with a'-c' the ones under natural light)

图7

Fig.7

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	图7 非渗透性客体上Fe3O4@Tb-BTC复合粉末显现效果（a~d为透明玻璃片、铁皮、瓷砖、粗糙塑料片在254nm紫外光下观察; a'~d'为在自然光下观察）Fig.7 Effect of Fe3O4@Tb-BTC composite powder on developing fingerprints on non-permeable objects (a-d are the ones on transparent glass slide, iron sheet, ceramic tile, rough plastic sheet from observation under 254nm ultraviolet light, with a'-d' those under natural light)

Fig.8

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	图8 半渗透性客体上显现效果（a~b为浅色皮革、深色皮革在254nm紫外光下观察; a′~b′为在自然光下观察）Fig.8 Effect of Fe3O4@Tb-BTC composite powder on developing fingerprints on semi-permeable objects (a-b are the ones on the light-colored and/or dark leather from observation under 254nm ultraviolet light, with a′-b' the ones under natural light)

2.3.2 显现不同客体上的汗潜指印

使用Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末对非渗透性客体中的透明玻璃片、渗透性客体中的紫色纸、半渗透性客体中的浅色皮革上的汗潜指印进行刷显, 显现效果不佳（图9）。

图9

Fig.9

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	图9 不同类客体汗潜指印显现效果（a：为透明玻璃片; b：为紫色纸; c：为浅色皮革）Fig.9 Effect of Fe3O4@Tb-BTC composite powder on developing sweat-latent fingerprints on various objects (a: transparent glass; b: purple paper; c: light-colored leather)

选择的三个客体均为所属客体类别中对比度高且比较容易观察的, 但均无法有效观察到指印纹线和细节特征, 说明Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末并不适用于汗潜指印的显现。究其原因, 是Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末与指印纹线的结合主要是与皮脂等大分子物质发生吸附, 从而使得粉末附着在指印纹线上。而由汗液形成的汗潜指印, Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末无法与之进行有效的吸附, 因此只能模糊地观察到指印的轮廓却很难观察到指印的纹线和细节特征。

2.3.3 不同遗留时间皮脂指印显现效果

对遗留时间为1、3、5、7 d的皮脂指印, 使用Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末对其进行刷显, 显现效果并无较大区别, 指印纹线均对复合粉末有较好的选择吸附性, 在暗室条件下使用254 nm紫外灯照射, 指印释放出明亮的绿色荧光, 指印纹线清晰、完整, 可以明显观察到其中的细节特征（图10）。

图10

Fig.10

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	图10 不同遗留时间皮脂指印显现效果对比（a~d: 1、3、5、7d）Fig.10 Influence of different left-over time of sebum-resulted fingerprints on the images developed with Fe3O4@Tb-BTC (a: 1 day; b: 3 days; c: 5 days; d: 7 days)

2.3.4 不同遗留皮脂量指印显现效果

对连续捺印5次的皮脂指印使用Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末刷显, 指印的显现效果并不随遗留皮脂量的减少而出现明显变化, 在254 nm紫外光激发下, 指印纹线释放出的绿色荧光强度有所降低, 但指印纹线清晰、流畅, 与背景客体还具有较高的对比度, 可以比较清楚地观察到指印纹线的细节特征（图11）。

图11

Fig.11

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	图11 不同遗留物质量皮脂指印显现效果对比（a~e为连续5次捺印皮脂指印）Fig.11 Influence of different remnants of sebum-resulted fingerprints on the images developed with Fe3O4@Tb-BTC (a-e are the fingerprints from same-finger's 5 consecutive pressing)

2.3.5 与普通磁性荧光粉末显现效果对比

普通红色磁性荧光粉显现透明玻璃片上皮脂指印后, 透明玻璃片背景上滞粉严重, 且指印纹线对于粉末的选择吸附性低, 除乳突纹线上吸附了粉末外, 小犁沟里也吸附了大量的磁性荧光粉末, 导致指印纹线与承痕客体的对比度较低。而且由于普通红色磁性荧光粉是由荧光粉和还原性铁粉机械研磨而成, 在显现指印时可能会出现指印荧光不连贯、不均匀的情况。而Fe₃O₄@Tb-BTC复合粉末是核壳结构包覆的复合材料, 在每一颗磁性粒子外都均匀包裹着一层Tb-BTC材料, 其粒径仅为50 nm, 乳突纹线对其具有极强的选择吸附性。在大多数情况下, 通过肉眼就能观察到指印纹线。如果客体背景有干扰, 将指印纹线放置于254 nm紫外光下照射, 指印纹线会释放出明亮且均匀的绿色荧光, 显现效果强于普通红色磁性荧光粉（图12）。

图12

Fig.12

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	图12 普通红色磁性荧光粉（a）与Fe3O4@Tb-BTC复合粉末（b）显现效果对比Fig.12 Effect of one fingerprint developed half with ordinary red magnetic phosphor (a) and Fe3O4@Tb-BTC composite powder (b)