引用本文
王跨陡, 袁晓亮, 张玉荣, 刘文斌, 胡钧健, 曹芳琦, 邹芸. 合成大麻素类新精神活性物质5F-MDMB-PICA的检验[J].刑事技术, 2020,45(6):591-596
WANG Kuadou, YUAN Xiaoliang, ZHANG Yurong, LIU Wenbin, HU Junjian, CAO Fangqi, ZOU Yun. Identifying 5F-MDMB-PICA, One Synthetic Cannabinoid of New Psychoactive Substance from Seized Samples[J]. Forensic Science and Technology,2020,45(6): 591-596  
doi: 10.16467/j.1008-3650.2020.06.009
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《刑事技术》编辑部
合成大麻素类新精神活性物质5F-MDMB-PICA的检验
王跨陡1, 袁晓亮2,*, 张玉荣1,*, 刘文斌2, 胡钧健2, 曹芳琦2, 邹芸2
1.上海市公安局物证鉴定中心,上海200083
2.上海市刑事科学技术研究院,上海200083

第一作者简介：王跨陡,男,湖南常德人,学士,副主任法医师,研究方向为毒物毒品检验鉴定。E-mail: wangkd001@163.com

基金资助: 国家自然科学基金青年科学基金项目(81701864); 上海市优秀学术带头人计划资助(19XD1432700）; 上海市青年科技启明星计划资助（18QB1403400）; 上海市自然科学基金探索类项目（17ZR1441600）
摘要

目的 建立基于红外光谱（FT-IR）、气相色谱-质谱（GC-MS）、高分辨质谱(high resolution mass spectrometer , HRMS)、核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR）等多技术联合检验合成大麻素类新精神活性物质5F-MDMB-PICA的方法。方法 粉末样品直接用FT-IR检测;粉末样品用甲醇溶解、烟丝样品用甲醇提取后采用GC-MS和高分辨质谱检测;粉末样品用氘代甲醇溶解后进行核磁共振氢谱(1H NMR)结构确证。结果 GC-MS检测测得样品中主要组分的质谱特征离子（ m/ z）为232（基峰）、144、376、320、288、260、116、212,HRMS实测的精确质量数[M+H]+为377.223 05,经数据库检索比对再结合数据分析,并经1H NMR确证,确定了该样品为5F-MDMB-PICA。而且,样品中主要组分的GC-MS保留时间和特征离子与5F-MDMB-PICA对照品一致。结论 本研究建立的方法快速、简便、准确,可用于样品中5F-MDMB-PICA的检验,同时可为其他合成大麻素类新精神活性物质的检验提供方法参考。

关键词: 法医毒物学; 合成大麻素; 5F-MDMB-PICA; 气相色谱-质谱联用; 高分辨质谱; 核磁共振
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2020)06-0591-06
Identifying 5F-MDMB-PICA, One Synthetic Cannabinoid of New Psychoactive Substance from Seized Samples
WANG Kuadou1, YUAN Xiaoliang2,*, ZHANG Yurong1,*, LIU Wenbin2, HU Junjian2, CAO Fangqi2, ZOU Yun2
1. Identification Center of Evidential Materials &
2. Academy of Criminal Science and Technology, Shanghai Public Security Bureau, Shanghai 200083, China

* 通讯作者简介：袁晓亮,男,陕西宝鸡人,博士,副研究员,研究方向为毒物毒品检验鉴定。E-mail: xlyuan1982@126.com;
张玉荣,男,福建莆田人,学士,主任法医师,研究方向为毒物毒品检验鉴定。E-mail: yr_zhang@126.com

Abstract

5F-MDMB-PICA (chemical designation: methyl 2-[[1-(5-fluoropentyl)indole-3-carbonyl]amino]-3,3-dimethyl-butanoate), a new psychoactive substance of synthetic cannabinoid, was identified through the analytic approaches of FT-IR, GC-MS, LC-MS and NMR, thereby having a multiple-technic-combinatorial qualitative detection and differentiation method established for such a substance from several evidential materials (powder and tobacco). For the sample of powder, FT-IR was adopted to test it, yet getting a low match from its spectrum repertory which to query with the tested result (guessing the low purity of the sample to cause it). Whereas, both the powder and tobacco-thread samples gave positive result from either GC-MS or LC-MS analysis after appropriate and necessary treatments being imposed into the sample, resulting the sample in GC-MS rendering main-constituent mass spectral characteristic ions ( m/ z) at 232 (base peak), 144, 376, 320, 288, 260, 116, 212. Further, LC-MS (one kind of HRMS - high resolution mass spectrometer) revealed the targeted chemical is of precise mass quantity [M+H]+ as 377.22305. Even, NMR detection confirmed the structure of the chemical from the powder sample that was previously dissolved with deuterated methanol to undergo the1H-NMR parsing. With all the tested results and those from querying the involving database to bring into a conclusion altogether, the chemical is no doubt 5F-MDMB-PICA. Prominently, NMR approach proved its great potential for chemical structure acquisition of unknown compounds (e.g., the here-concerned new psychoactive substances), meanwhile demonstrating its unique advantages of high visibility, efficiency and credibility.

Key words: forensic toxicology; synthetic cannabinoid; 5F-MDMB-PICA; GC-MS; HRMS; NMR

随着我国不断加大对毒品危害的宣传和对毒品犯罪的打击力度, 毒贩们为了追求高额利益和逃避法律惩罚, 往往有目的地对一些经典毒品母体结构加以设计改动, 进而合成出管控目录之外的新品种, 被称为策划药。该类策划药近年来逐渐兴起, 并且发展势头迅猛, 联合国预测其有可能成为继第一代毒品（以海洛因、吗啡、可卡因为代表）和第二代毒品（以冰毒、摇头丸、氯胺酮为代表）之后的第三代毒品, 也称为新精神活性物质（new psychoactive substance, NPS）[1], 为国际社会所广泛关注。联合国毒品和犯罪问题办公室（UNODC）将新精神活性物质分为九类[2], 目前有八百余种[1], 其中合成大麻素类物质是欧洲毒品和毒瘾监测中心（EMCDDA）监测到的最大一类新精神活性物质[2]。合成大麻素类物质是模拟大麻类植物主要精神活性成分四氢大麻酚（Δ 9-THC）功效而合成的一类化合物, 按照其分子结构与四氢大麻酚是否相近, 又分为传统大麻素和非传统大麻素二类[3]。自1988年以来, 合成大麻素经过不断的结构改造和修饰, 已由第一代萘甲酰吲哚类发展至第八代吲唑酰胺类[4, 5]。因其在交易市场的日益泛滥, 自2009年以来已陆续被不少国家列为管制药品[5]。为了遏制它的发展, 打击犯罪, 必须对合成大麻素类物质进行及时的鉴定与甄别, 为今后及时跟踪监测与打击列管提供依据。目前, 合成大麻素类新精神活性物质的检验鉴定常采用FI-IR、GC-MS、LC-MS等方法[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14], 近年来也逐渐开展了核磁共振技术在新精神活性物质方面的检验应用[2, 15]。由于合成大麻素类物质不断经过结构改造和修饰, 品种翻新快、种类多、数量大, 对于有标准品的合成大麻素的检验鉴定可以采用上述方法来进行, 但对于新出现的没有标准品的合成大麻素采用上述方法进行检验鉴定存在一定的困难, 例如本文报道的5F-MDMB-PICA, 近来在案件中相继出现, 属于新近出现的合成大麻素类新精神活性物质, 目前该物质的检验鉴定方法国内还未见有报道。在缺乏标准品对照的情况下, 通过常规FI-IR、GC-MS、LC-MS方法鉴定难以保证绝对的准确性, 因此采用核磁共振技术对其加以结构确证, 本文就近来几起涉及疑似合成大麻素类物质案件检材（粉末类和烟丝）, 采用IR、GC-MS、LC-MS、NMR多技术联合检测鉴定, 确定了该可疑淡橙色粉末和烟丝中含有合成大麻素类物质5F-MDMB-PICA（图1）。

图1 5F-MDMB-PICA的分子结构图Fig.1 Chemical structure of 5F-MDMB-PICA

1 仪器和试剂
1.1 仪器

NICOLET IS50 FT-IR型红外光谱仪（Thermo Scientific公司）; HP6890GC/5973MSD型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）; ACQUITY UPLC I-Class/Vion IMS QTOF型超高效液相色谱/离子淌度-四级杆串联飞行时间质谱联用仪（美国Waters公司）; JNM-ECS400型核磁共振仪（JEOL日本电子, 400 MHz）; SB5200DT型超声清洗器（上海必能信超声有限公司）; 5415D型台式高速离心机（美国Eppendorf公司）; Vortex-Genie 2型漩涡混合器（美国Scientific Industries公司）。

1.2 试剂与样品

甲醇（国药集团化学试剂有限公司, 分析纯）, 氘代甲醇（美国Sigma-Aldrich公司）, 乙腈、甲酸（美国Thermo Fisher Scientific公司, 质谱纯）, 超纯水由默克Millipore Milli-Q Integral III超纯水仪制备, 5F-MDMB-PICA标准品（上海原思标物科技有限公司）。

1.3 分析方法

1.3.1 红外光谱仪（FT-IR）

红外条件：ATR测试, 扫描次数：8, 分辨率：4 cm-1, 扫描范围：4 000~400 cm-1;

1.3.2 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)

色谱条件：HP-5MS（0.25 mm× 30 m, 0.25 μ m）石英毛细管色谱柱; 柱温程序：起始100 ℃保持1 min, 以20 ℃/min升至280 ℃, 保持15 min; 进样口温度260 ℃; 高纯氦气（He）作载气, 流速1.0 mL/min; 分流进样：分流比20∶ 1; 进样量1 µ L。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源; 电子能量70 eV; 传输线温度280 ℃; 离子源温度230 ℃; 四极杆温度150 ℃; 质量扫描范围m/z 40~650 amu; 阈值50; 全扫描模式（SCAN）采集总离子流图; 溶剂延迟2.8 min。

1.3.3 超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱联用仪(UPLC-QTOF MS)

色谱条件：Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（2.1 mm× 100 mm, 1.7μ m）; 流动相：0.1%甲酸水（A）, 0.1%甲酸乙腈（B）; 采用梯度洗脱, 洗脱程序见表1; 柱温40 ℃; 流速0.4 mL/min; 进样量1 μ L。

表1 梯度洗脱条件 Table 1 Conditions for gradient elution

质谱条件：电喷雾离子源（ESI+）, 毛细管电压0.5 kV, 离子源温度100 ℃, 脱溶剂气温度550 ℃, 锥孔反吹气流速50 L/h, 脱溶剂气流速800 L/h, 质量扫描范围m/z 50~1000, MSE扫描模式（低碰撞能量6 eV, 高碰撞能量 20~40 eV）, 亮氨酸脑啡肽（m/z 556.276 6）作为外标（Lock Spray）进行质量数实时校正。

数据采集和分析：采用UNIFI 1.8.2.169软件采集数据和控制系统。

1.3.4 核磁共振仪（NMR）

1H 采集条件：磁场：9.389 766[T]（400 MHz）; 数据采集点数：32 768; 扫描次数：64; RG值：38; 脉冲角度：45° ; 采集温度：20 ℃。测试样品采用氘代甲醇（Methanol-D4）为溶剂。

1.4 样品处理

样品为案件中缴获所得的可疑淡橙色粉末和可疑烟丝。检材处理：1）称取粉末约10 mg于红外ATR样品检测台上直接红外分析。2）称取粉末约10 mg置于10 mL具塞玻璃试管中, 加入10 mL甲醇溶液超声振荡10 min使充分溶解, 离心, 配成约1.0 mg/mL的储备液。使用时取0.2 mL储备液, 用甲醇稀释至1 mL, 装入自动进样小瓶内, 供GC-MS; 取约1 µ L储备液装入自动进样小瓶内, 用甲醇溶液稀释至1 mL, 供UPLC-QTOF MS检测。称取烟丝约100 mg置于2 mL塑料试管中用含有内标普罗地芬（SKF-525A）的甲醇浸泡约0.5 h, 离心, 取上清液约1 mL装入自动进样小瓶内, 供GC-MS。3）称取粉末约20 mg, 用氘代甲醇超声溶解, 配成约40 mg/mL的溶液, 经漩涡混合器混合均匀后进行核磁共振分析。

2 结果与讨论
2.1 红外分析

可疑淡橙色粉末经ATR检测得到的红外光谱图如图2所示。该淡橙色粉末样品的红外图谱经红外谱库检索显示检索结果匹配度低, 因此样品还需做进一步的检测。

图2 可疑淡橙色粉末的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra from the pale orange powder

2.2 GC-MS检测

可疑粉末样品经GC-MS检测得到总离子流色谱图和质谱图（图3）, 从总离子图可知在保留时间TR=14.65 min处出现一个最大峰, 其特征离子（m/z）为 232、144、376、320、288、260、116、212。经过SWGDRUG 3.5.L质谱库检索比对, 得到检索结果为匹配度98%的5F-MDMB-PICA, 其分子式为C21H29FN2O3, 精确分子量为376.464 96, 其化学结构式如图1所示。其化学名为：Methyl 2-[[1-(5-fluoropentyl)indole-3-carbonyl]amino]-3, 3-dimethyl-butanoate, 中文名称为：3, 3-二甲基-2[1-(5-氟戊基)吲哚-3-甲酰氨基]丁酸甲酯。

图3 待测粉末样品的总离子流色谱图（a）和质谱图（b）Fig.3 The total ion chromatogram (a) and mass spectrum (b) from the powder sample

2.3 UPLC-QTOF MS检测

粉末样品溶液经UPLC-QTOF MS检测得到提取离子流色谱图和质谱图（图4）, 在保留时间TR=4.92 min处有精确质量数为377.223 05的高离子峰, 与5F-MDMB-PICA的[M+H]+母离子相近, 经元素分析其分子式为C21H29FN2O3（表2）, 与5F-MDMB-PICA的分子式一致。从待测物质谱图可知：在低碰撞能量时待测物还有特征离子232.112 08, 在高碰撞能量时待测物有特征离子232.112 08、144.043 73和116.049 33。经分析其母离子和特征离子测量精确质荷比与5F-MDMB-PICA的母离子和特征离子质荷比理论值偏差均小于2mDa。其主要的碎裂方式见表3。

图4 待测物的提取离子流色谱图（a、c）和高分辨质谱图（b、d）（a、b：低碰撞能量, c、d：高碰撞能量）Fig.4 The chromatograms (a, c) and high-resolution mass spectrums of the extracted ions from the powder sample, with the MS-stage having undergone into low (a, b) and high (c, d) energy collisions

表2 待测物低碰撞能量的母离子元素分析表 Table 2 The elemental analysis of precursor ion from low energy collisions imposing into the powder sample
表3 待测物目标组分的离子信息表 Table 3 Exact mass analysis of the characteristic precursor and fragmented ions
2.4 核磁共振（NMR）检测

为了进一步确证待测粉末样品中可疑组分的结构, 对该粉末样品进行了1H NMR的测定。核磁鉴定结果见图5, 其中δ (ppm)=3.31、4.87为CD3OD的溶剂峰。δ (ppm)=1.093(9H, C(CH3)3), 1.38~1.46(2H, NCH2
CH2CH2CH2CH2F), 1.62~1.76 (2H, NCH2CH2CH2
CH2CH2F), 1.87~1.94 (2H, NCH2CH2CH2CH2CH2F), 3.74(3H, OCH3), 4.21~4.24(2H, NCH2CH2CH2CH2CH2F), 4.30~4.33, 4.42~4.45(2H, NCH2CH2CH2CH2CH2F), 4.62~4.64(1H, NHCH), 7.17~7.26、7.46~7.48、8.04~8.06(5H, NC8H5)。其具体1H NMR图谱信息见表4。从核磁的鉴定结果可以验证该可疑淡橙色粉末为5F-MDMB-PICA。

2.5 可疑烟丝和标准对照品的GC-MS检测

可疑烟丝样品浸泡提取后GC-MS分析得到的总离子流色谱图（图6a）在保留时间TR=14.67 min的质谱图（图6b）, 与5F-MDMB-PICA标准对照品的总离子流色谱图（图7a）在保留时间TR=14.68 min的质谱图（图7b）一致, 从而可以确认该可疑烟丝样品中含有5F-MDMB-PICA成分。

图5 可疑淡橙色粉末的1H NMR图谱（CD3OD）Fig.5 1H NMR spectrum of the powder dissolved in CD3OD

表4 可疑淡橙色粉末核磁氢谱的数据信息 Table 4 Chemical shift, split peaks and 1H qNMR data from the powder sample
图6 待测烟丝样品的总离子流色谱图（a）和质谱图（b）Fig.6 The total ion chromatogram (a) and mass spectrum (b) from the tobacco sample

图7 标准5F-MDMB-PICA的总离子流色谱图（a）和质谱图（b）Fig.7 The total ion chromatogram (a) and mass spectrum (b) of the standard substance of 5F-MDMB-PICA

2.6 讨论

该淡橙色粉末FT-IR检验检索匹配度低是由于是该样品不纯, 含有杂质的缘故, 从该样品GC-MS总离子流图的出峰情况即可以看出样品不纯。通过5F-MDMB-PICA的结构式和质谱图, 我们推测它的断裂方式如图8所示：通过以上断裂方式的推断, 更加印证了该可疑粉末化学结构式的准确性, 从而确证了该淡橙色粉末为5F-MDMB-PICA。

图8 5F-MDMB-PICA的质谱断裂推断图Fig.8 The postulated fragmentation of 5F-MDMB-PICA under MS stage

3 结论

FT-IR、GC-MS、LC-MS和NMR是物质结构分析中四种常用的检验鉴定手段, 能够准确反映物质分子的结构信息, 将这四种方法联合应用于未知物的检验鉴定, 依靠其各自配备的标准数据库（需及时更新）和在FT-IR、GC-MS、LC-MS和NMR上表现出来的数据特性及一些分析手段, 结合核磁数据和结构推理, 能够有效地进行物质结构鉴定。本实验采用了四种方法联合检验可疑淡橙色粉末和可疑烟丝样品, 确定了该可疑淡橙色粉末和可疑烟丝样品中均含有5F-MDMB-PICA成分。尽管目前5F-MDMB-PICA在我国还没有被管制, 但其属于在毒品市场上十分活跃的新精神活性物质中的合成大麻素类物质, 对于这类物质的及时跟踪检测很有必要。采用IR、GC-MS、UPLC-QTOF MS和NMR多技术联合检测能快速准确地检验样品中的5F-MDMB-PICA, 同时该方法也可为其他合成大麻素类新精神活性物质的检验提供参考。

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