尿液成分复杂且易受氧气作用而改变pH, 故在样品预处理前, 应收集24 h内排出的尿液并在-20 ℃储存, 有时为了降低样品基质的干扰, 还需对尿液用甲醇或纯水进行稀释。代勇等^[10]运用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用的方法（HS-SPME-GC-MS）检测了尿液中的甲卡西酮类毒品。在分析过程中, 他们首先将样品溶液的pH调至碱性, 以确保目标分析物呈游离态形式存在, 然后采用70 μ m乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物（CW/DVB）萃取涂层在80 ℃下进行顶空萃取, 结合气相色谱分析仪对甲卡西酮和4-甲基甲卡西酮进行了检测。结果发现, 该方法最小检测限可达0.01 μ g/mL, 相对标准偏差均在11%以内。此外, 高凡钦等^[11]利用65 μ m的PDMS涂层对尿样中甲基苯丙胺等14种常见毒品进行了顶空萃取, 为了提高分析方法的准确度, 他们选取3-苯基-1-丙胺和SKF525a作为内标物, 利用GC-MS分析仪进行分析。结果表明, 方法的检出限为0.2~4.6 ng/mL, 相对标准偏差为2.2%~9.7%。作者还将所开发方法应用于对实际样品的测定并取得了良好的结果。

血液样品分析时易受血液收集管、溶血、新鲜血液处理操作等因素的影响, 因此在采集样品时应采取同一批次的采血管在受试者平静空腹状态下收集, 避免使用抗凝剂, 规范操作, 从而避免在样品前处理时血浆、血清的代谢物谱发生转移。另外, 在萃取之前, 需对血液样品进行预处理, 如加入硼砂缓冲液、三氯乙酸等, 从而降低样品其他基质对目标物的影响。Namera等^[12]利用七氟丁酸酐作为衍生剂, 使用100 μ m的PDMS萃取, 采用HS-SPME/GC-MS的方法同时测定全血中芬氟拉明、安非他明和甲基苯丙胺, 其中, 标准曲线在0.01~1.0 mg/g显示较好的线性, 对芬氟拉明和甲基苯丙胺的检出限分别为5.0 和10 ng/g。Mariotti 等^[13]采用10%的三氯乙酸对血浆进行脱蛋白处理, 再用氯甲酸丙酯（PRCL）对其进行碱化反应, 并利用中心复合设计（CCD）对实验中的变量进行了评估, 采用氯甲酸丙酯作为衍生化剂来减少其他基质对的损伤, 使用100 μ m的PDMS萃取对样品检材进行DI-SPME, 最后通过与GC-MS的联用同时测定了血浆中安非他明（AMP）、丙酸二乙酯（DIE）和芬太尼（FEN）, 结果显示, 方法的相对标准偏差小于15%, 检测限分别为1.0（AMP）、1.5（DIE）和2.0 ng/mL（FEN）。建立该方法的最终目的是开发驾驶员使用药物自动监控系统, 为毒品的现场快速检测提供了新方法、新思路。刘俊亭等^[14]将样品溶液pH调至碱性, 使用100 μ m PDMS萃取对目标物进行顶空萃取, 通过与GC-MS的联用, 建立了从血样中检测芬氟拉明等3种苯丙胺类衍生物的分析方法, 萃取时温度恒定。该方法的线性范围在0.01~5.0 μ g/g, 最低检测限为0.01 μ g/g, 苯丙胺（AP）、甲基苯丙胺（MA）及芬氟拉明（FA）的检出限分别为0.03、0.01、0.01 μ g/g。与液液萃取、固相萃取相比, 此方法更加简便、快捷, 可作为芬氟拉明及苯丙胺类毒品快速筛选的方法。

唾液样品具有采集方便且无创伤、相较于血液样品采集无需特殊训练、随时随地采集和能防止掺假或样本替代的优点, 所以唾液可作为法医和临床化学药物检测的替代样本。由于唾液中毒品的分析需要高效的预处理方法及灵敏的分析技术^[15], 所以在我国关于SPME对唾液中毒品的分析研究相对较晚。根据世界卫生组织对滥用药物的分类, 烟碱也属于滥用药物。张凤梅等人^[16]采用HS-SPME-GC-MS/MS技术对吸烟者唾液中游离的2, 3-联吡啶、可替宁、麦斯明等7种生物碱进行了定性定量分析, 他们在唾液样品中以喹啉为内标, 采用85 μ m聚丙烯酸酯（PA）萃取, 以顶空萃取方式对样品萃取, 利用GC-MS/MS分析, 得到方法的相对标准偏差为1.71%~4.52%, 定量限为0.000 7~0.090 0 μ g/mL, 检出限为0.000 2~0.030 0 μ g/mL。Lucas等^[17]分别采用SPME、液-液萃取与GC-MS联用的方法, 对人唾液中美沙酮和2-亚乙基-3, 3-二苯基吡咯烷（EDDP）的含量进行了测定, 结果表明, 使用PDMS萃取的SPME方法效果显著, 且分析速率较之液-液萃取的方式更快, 其中, 前者方法唾液中的线性范围为0.05~2.0 μ g/mL, 美沙酮和EDDP的定量限分别为0.045、0.018 μ g/mL, 精密度在0.7%~4.3%之间。

滥用药物进入毛发的途径主要是在毛干形成过程中, 药物从汗腺、皮脂腺等分泌进入毛干。毛发分析可发挥其检测时限长这一独特的优势, 可作为血、尿等生物检材的补充, 甚至可成为提供证据的唯一手段。杨崇俊等^[18]发展出一种从人的毛发中检测苯丙胺（AM）、甲基苯丙胺（MAM）、3, 4-亚甲二氧基苯丙胺（MDA）等苯丙胺类毒品的方法, 他们将100 μ m PDMS萃取纤维插入含有已处理完善毛发的顶空瓶中进行顶空水浴萃取, 再利用GC/MS分析。此方法最低检出限为0.5 ng/mg, 相对标准偏差为1.4%~6.8%。较之传统的SPME-GC技术, 该方法使用的样品量更少, 且已用于实际涉毒案件的鉴定中。Nadulski等^[19]用丙酮对毛发中的大麻酚类毒品进行了萃取, 对萃取物进行衍生化后, 再用100 μ m PDMS萃取纤维对目标物进行顶空萃取, 通过与GC-MS联用, 建立了对毛发中3种大麻酚的分析方法, 该方法的检出限可达0.01~ 0.02 ng/mg, 四氢大麻酚（THC）、大麻二醇（CBD）、大麻酚（CBN）的最低检测限分别为0.037、0.038、0.048 ng/mg。Musshoff等^[20]已将HS-SPME的方法运用于毛发中美沙酮、苯丙胺类、利多卡因和其他精神药物的检测分析中。

汗液作为体表检材, 具有非侵入性采集、可重复采样及相较体内检材受干扰分子污染风险较低等优点, 因此在毒品分析中是一种较为理想的生物检材。Gentili等^[21]先将收集的汗液盐酸水解, 随后将水解液置于盛有一定量K₂CO₃的小瓶中进行顶空萃取并衍生, 通过与GC/MS分析仪联用, 成功测定了汗液检材中的可卡因、四氢大麻酚类等滥用药物。结果表明, 该方法的检出限可达0.37~1.61 ng/mg, 但精密度较差, 仅为15.3%~19.2%。玻璃体液成分虽相对较少, 但死后液体交换率较低且不受濒死期改变的影响, 因此可作为死后尸体毒品毒物的良好检材。Narapanyakul等^[22]运用HS-SPME/GC-MS的方法对40例死者玻璃体液中甲基苯丙胺的浓度进行了定量分析, 该小组采用PDMS作为萃取涂层, 得到在玻璃体液中线性范围（R²）达到了0.999 8, 检出限为25 ng/mL, 标准回收率在15%以内。