化学分析法是较早应用于有毒有害气体分析的方法。化学分析法分为吸收法和燃烧法, 在实际生产中通常是两种方法结合使用。根据定量方式不同, 分为吸收体积法、吸收滴定法和吸收称量法。根据燃烧方式不同, 分为爆炸燃烧法、氧化铜燃烧法和缓慢燃烧法。化学分析法在日常生产中仍具有重要意义, 如燃料燃烧后烟道气分析, 了解燃烧是否正常; 厂房空气分析, 检查通风设备漏气情况; 判断有无有害气体等。但化学分析法操作繁琐, 检测结果易受人为因素影响, 环境执法中要求快速准确检测混合气体也对化学分析法提出了挑战。因此, 面对当前复杂多样的有毒有害气体检测, 该法的应用受到了较大限制, 该法需与仪器分析法结合使用^[4]。

气体传感器按工作原理可分为半导体式、接触燃烧式、电化学式、红外吸收型等 ^[5]。

2.2.1 半导体式气体传感器

该传感器利用气敏元件与气体接触产生吸附, 引起电阻发生改变, 实现对气体的检测。适用于CH₄、CO、H₂S等气体, 检测速度快, 灵敏度高, 但一般需在高温下运行。薛万^[6]研究了基于SnO₂及其复合物的半导体气体传感器, 研究表明用石墨粉制备的纳米棒传感器在特定温度下对乙醇表现出高灵敏度; 此外, 制备的ZnO/SnO₂复合物, 对甲醛表现出较高灵敏度和较快的响应时间。

2.2.2 接触燃烧式气体传感器

该传感器采用催化燃烧的原理, 传感器温度变化与待测气体浓度成正比, 通过对电导率进行测量, 即可得到待测气体浓度。适用于CO、CH₄等可燃烧气体。张轶群^[7]制备了高性能催化燃烧式甲烷传感器, 考察了不同担载方法、不同担载量催化剂以及不同浸渍时间和酸度, 结果表明等体积浸渍、15%（质量分数）担载量、浸渍2 h和10%（体积分数）HNO₃的条件下, 传感器的灵敏度高、稳定性好、响应速度快。

2.2.3 电化学式气体传感器

该传感器利用两个电极间的电位差来进行气体检测。适用于NO、NO₂、SO₂等气体, 具有选择性好、灵敏度高等优点, 但传感器寿命较短。王晓波等^[8]制备了电化学CO₂气体传感器, 测试了不同配比的辅助电极材料对CO₂气体检测的灵敏度和抗干扰性, 结果表明当辅助电极材料配比为 Li₂CO₃∶ BaCO₃=1∶ 2时, 具有很好的能斯特响应, 且抗干扰性好。

2.2.4 红外吸收式气体传感器

该传感器基于朗伯-比尔定律, 通过特定波长吸收, 引发能级跃迁, 测定气体浓度, 可检测多种气体, 与计算机联用可连续监测气体。赵映^[9]通过确定CO₂对红外光的强吸收带, 结合吸收强度与气体浓度的关系, 设计了红外吸收型CO₂浓度测量装置, 有效地减少了外界环境给测量带来的影响, 保证了准确度。

传感器技术具有灵敏度高、响应迅速的优点, 但一些识别元件在选择性、稳定性以及使用寿命等问题上还有待完善研究, 日后通过对相应识别元件的改进, 应用将会更加广阔。另外, 传感器技术目前主要应用于有毒有害气体监测领域, 在气体检测中的应用不及实验室检测仪器。

该法是利用待测气体的物理或化学特征为基础进行分析的常用气体检测方法。具有灵敏度高、选择性好、响应速度快、操作简便等优点, 广泛应用于有毒有害气体检测领域^{[10, 11]}。常见的仪器分析法包括光谱分析法、色谱分析法、电化学分析法等。

2.3.1 光谱分析法

该法是基于物质对不同波长光的吸收、发射而建立, 包括紫外分光光度法、红外分光光度法、原子吸收法、发射光谱法、荧光分析法等。

紫外分光光度法具有适用浓度范围广、选择性好等优点。周红等^[12]利用紫外差分吸收光谱检测SO₂气体浓度, 确定了最优小波函数, 并在两个特征波段进行傅里叶变换, 用得到的峰对SO₂进行反演, 得到反演曲线, 确定了最低检测限, 验证了该方法线性良好, 适用于痕量SO₂的检测。

红外光谱法可进行单组分或多组分定量分析, 不受样品状态限制, 直接测定样品。丛庆等^[13]采用傅里叶红外光谱法检测氟化氢气体, 考察了氟化氢气体对进样系统、气体池的吸附性和进样后氟化氢气体的清洗。结果表明傅里叶红外光谱法检测氟化氢具有准确度高、线性好、重复性好、残留低的特点。

原子吸收光谱法具有灵敏度高、测定元素种类多、需样量少等优点。沃燕娜^[14]采用石墨炉原子吸收法测定空气中铬酸雾并与相关环保标准比较, 结果无显著性差异, 证明了该法测定的可行性。

原子发射光谱法操作简便、分离速度快、能同时进行多组分元素分析。刘晓林等^[15]利用高锰酸钾作为吸收液, 采用原子吸收光谱法测定空气中锑化氢, 得出该法检出限低、抗干扰强、准确度高的结论。

原子荧光光谱法具有线性范围宽、灵敏度高、能同时测定多种元素等优点。宋臻鹏等^[16]利用盐酸-硝酸作为消化液, 硼氢化钾为还原剂, 将待测锡还原形成气态氢化锡, 采用原子荧光光谱法测定锡及其化合物含量, 该法操作简便、灵敏度高、适合批量检测。

2.3.2 色谱分析法

色谱法包括气相色谱法、气-质联用法、高效液相色谱法、离子色谱法等。

气相色谱法检测范围宽、灵敏度高、适用于痕量检测, 在气体检测领域具有不可替代作用, 但对于难挥发或热不稳定物质, 难以适用。冯媛等^[17]通过研究最佳解吸时间, 建立了测定挥发性有机物的吸附-解吸-气相色谱法, 实现了混合组分中丙酮、异丙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、乙酸丁酯的同时测定, 方法准确可靠, 待测物解吸效率均在85%以上。李晶宇等^[18]利用填充柱建立了甲烷和二氧化硫的气相测定方法, 该法在170 ℃下, 测定气体灵敏度高、分离效果好、重复性好。公金焕^[19]采用双色谱柱气相色谱法实现了混合气体中一氧化碳、二氧化碳和甲烷的分离, 并测定了各自的含量, 该法准确度高、操作简便、分离效果好。

气-质联用法具有高分辨率和高灵敏度, 能够对复杂样品进行有效的定性定量分析。徐莉等^[20]使用气-质联用法分析了箱包生产场所环境中胶粘剂中的8种毒害挥发性有机物, 解决了以往使用的气相色谱法检测周期长且无法定量分析的问题。林晓峰^[21]利用便携式气-质仪同时测定环境中52种挥发性有机物, 实现了对52种挥发性有机物的定性和定量检测, 该法能够用于环境中挥发性有机物污染的监测预警。王梓霖等^[22]通过设置不同的梯度升温程序, 找到了最佳升温方式, 采用热解析-气-质法实现了同时对汽车内环境中6种苯胺类挥发性物质的定性、定量分析。

高效液相色谱法特别适用于高沸点、热稳定性差、大分子等化合物的分析。冯耀基等^[23]利用乙酰丙酮作为衍生试剂, 采用柱后衍生的方式, 用高效液相色谱法测定空气中甲醛含量, 结果表明该方法准确度高, 检出浓度可达0.01 μ g/mL且避免了前处理使用有机溶剂。王珏等^[24]利用丹磺酰氯作为衍生试剂, 在碱性介质下, 采用高效液相色谱法测定空气中己二胺含量, 建立了己二胺测定的新方法, 该法适用于微量浓度的检测。

离子色谱法是利用离子交换原理, 对多种阴阳离子进行分离、定性和定量的方法。赵燕军等^[25]采用氢氧化钠-过氧化氢溶液吸收二氧化硫, 将其转化为硫酸根离子, 再利用离子色谱法检测硫酸根, 进而得到二氧化硫含量, 该法与四氟汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法比较, 得出该法较优的结论。杨展鸿等^[26]采用固体吸附-三乙醇胺解吸的方法吸收空气中二氧化氮, 利用离子色谱法测定, 该法解吸效率好、稳定性高, 检测结果优于盐酸萘乙二胺分光光度法。

2.3.3 电化学分析法

该法基于物质所呈电性和电化学性质及其变化而建立。具有分析速度快、易于控制、灵敏度高等优点, 包括电位法、库仑法、极谱法等。

电位法、极谱法具有较好的选择性, 适用于连续监测分析。王丽华等^[27]利用定电位电解法测定污染源中氮氧化物浓度, 通过与碘量法、盐酸萘乙二胺分光光度法结果对比, 证明了定电位电解法的可行性。陈立新等^[28]利用极谱法检测废气中苯胺的含量, 考察盐酸、NaNO₂用量和重氮化时间等因素, 找到了苯胺的极谱波, 该法准确度高、稳定性好、灵敏度高。

库仑法无需基准物质且能连续、自动检测。林敏^[29]利用氧化微库仑法测定天然气中硫化氢的浓度, 并对六种硫化氢检测方法进行对比, 结果表明氧化微库仑法具有样品需样量少、价廉等优势。

仪器分析法中光谱分析法和电化学分析法易受环境因素影响, 对痕量浓度混合气体检测能力不足, 易出现假阳性等问题, 适用范围受到限制。色谱法中气相色谱法、气-质联用法具有选择性好、灵敏度高、线性关系好、检测限低等优势。但该法分析设备昂贵, 检测时间较长, 难以适用于现场快速检测。