磁性固相萃取, 简称magetic-solid phase extraction（MSPE）, 其核心是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种分散固相萃取技术。由于磁性材料中的磁性粒子具有顺磁性, 在借助外部磁场的条件下, 很容易通过磁性分离, 使溶液与目标物质分离开来。这种方式的分离与纯化, 无需传统提取中的离心、过滤、浓缩等操作环节, 也无需传统固相萃取法中的活化、上柱等步骤, 因此该技术比其它萃取技术要更为简单快速, 省时、省力, 对操作人员身体健康影响小, 是一种绿色化学技术。但单纯的磁性材料容易团聚, 通过化学键合来对磁性材料进行功能化处理, 即完成不同极性和功能基团的修饰, 从而形成具有一定核壳功能化结构的磁性固相材料。强大的修饰后磁性材料, 可以满足对化学性质、组成结构不同的物质的专项吸附和富集, 进一步提高分离和纯化的效率。

MSPE在环境检测、食品分析、生物分离、医学医药等领域受到了广泛关注和应用。目前磁性固相萃取在环境样品分析中的应用以有机物的分离富集、金属物的富集和放射性物质的富集等几个方面为主, 其中分离富集的环境有机物包括有农药残留、抗生素及激素类药物残留、非法添加超量色素以及环境中多环芳烃类污染物。在对环境中金属有机物和无机物的富集方面, 目前可完成对铜（Cu）、钴（Co）、镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）等废水中重金属元素离子的回收, 以及金属氟化物等有害物的去除。放射性物质污染对人类的危害更为持久, 已研究的成果表明磁性材料可以对镭（Ra）、钋（Po）、铕（Eu）、铯（Cs）等元素进行有效吸附, 完成对放射性物质的清除^{[2, 4}-^5]。

磁性材料在生物医学上的应用主要表现在对生物蛋白质、核酸、细胞等物质的分离。利用磁性材料的静电吸附和特异性吸附作用, 可快速地从血浆、尿液、骨髓及组织匀浆中完成细胞、蛋白的分离。当磁性材料与免疫性抗体结合, 并结合化学发光荧光材料, 则可以制备成检测设备, 用于医学上一种特异性的免疫检测方法, 可完成部分生物生化指标的检测, 并用于疾病的筛查^[6]。

磁性材料在食品前处理分析中的应用, 分析的食品检材涵盖食用油、牛奶、蜂蜜、饮料、鱼肉类等, 萃取对象则包括各种重金属离子、药物添加剂、农药残留、激素、稠环芳烃等^[7-^8]。

安眠药投毒检验十分常见, 陈建虎等^[9]利用共沉淀法自制的Fe₃O₄@SiO₂-C₁₈纳米材料, 完成了对尿液中常见巴比妥类、苯二氮卓类、吩噻嗪类等9种安眠药的分析。50 mL尿液检材只需8 mg的磁性材料, 检材经超声及震荡萃取后, 用正己烷/二氯甲烷（v:v=7:3）进行洗脱, 进行气相色谱-质谱（GC-MS）检测。在优选的实验条件下, 添加水平在0.5~20 μ g/mL范围内时, 回收率在60.5%~89.5%之间, 9种安眠药的检出限在0.2~0.6 μ g/mL之间。但文中并没有关于尿液中安眠药真实案件检验的应用报道。

李丹等^[3]自制了以薄膜为载体的磁性吸附材料, 以Fe₃O₄@SiO₂磁性材料, 再配合聚丙烯腈、N, N-二甲基甲酰胺和十八烷基硅烷等试剂, 将凝胶样物质反复多次涂覆于玻璃板上, 最终制得Fe₃O₄@SiO₂-ODS薄膜, 薄膜剪成适当大小, 放入2 mL的血浆或尿液检材, 在pH 9.5的条件下震荡萃取50 min, 甲醇洗脱液用于HPLC-UV检测。血浆样品中喹硫平和氯氮平的检出限分别为0.013、0.015 μ g/mL, 基质效应分别为81%和64%。对于尿液样品, 两种目标物具有相同的LOD和LOQ, 分别为0.003、0.010 μ g/mL, 基质效应分别为107%、108%。该方法对于水中两种药物的提取回收率均大于95%。

生物碱是存在于天然植物中具有生理活性成分的含氮类化合物, 这些物质是我国中医药的宝贵资源, 但使用不当也会造成中毒及过敏反应的发生。徐丹等^[10]以磁性胶束Fe₃O₄@SDS萃取完成中药制剂中小檗碱等活性生物碱的萃取及高效液相色谱（HPLC）检测分析。pH 2条件下, 涡旋提取生物碱, 最终以0.4 mL甲醇洗脱液用HPLC-UV检测。该方法线性在0.003~3 μ g/mL, 黄连素、巴马亭和小檗碱的检出限分别为0.46、0.40、0.49 ng/mL, 在优化条件下, 三种药物的回收率为87.9%~101.1%。

洪小巧等^[11]制备Fe₃O₄磁性纳米材料后, 又通过加入壳聚糖、氨基腈、氯乙酸、氢氧化钠等试剂, 制备了CMC@MNPs, 在pH 5.5条件下, 对中药苦参碱提取并以比色法进行检测, 在苦参碱含量为1.43 ~ 14.4 μ g/mL范围内, 工作曲线具有良好的线性, 通过测定苦参碱提取液、萃取液、解吸液中药物含量, 得到药物的吸附率和解吸率分别为90.0%和97.8%。

关于磁性材料用于农药的分析有较多报道, 按照合成磁性材料的方法不同简单分为磁性硅基复合材料、磁性碳纳米管和磁性分子印迹复合材料等。

2.3.1 磁性硅基复合材料

张凌怡等^[12]自制Fe₃O₄@SiO₂-C₁₈纳米磁性材料, 对水中叶蝉散、氟胺氰菊酯、甲草胺等7 种不同性质低浓度农药进行富集, GC-MS定性和定量分析。结果表明该材料仅适合非极性药物的富集。各农药的检出限在0.006~0.05 ng/mL之间, 而定量限在0.02~0.17 ng/mL 之间。因为药物极性差别大, 回收率差异大, 该材料不适合多种性质差别大的农药筛选提取分析。Maddah^[13]以Fe₃O₄@SiO₂-C₁₈对有机磷农药嗪磷和杀螟硫磷萃取, 以添加浓度10 ng/mL分别考察了材料用量、萃取时间、盐浓度、洗脱剂种类、pH值等参数的影响, 吸附平衡5 min, 对嗪磷和杀螟硫磷的萃取回收率为85%~92%; 提取液HPLC检测, 两种有机磷农药的检测限为0.014~0.019 ng/mL。Zhang等^[14]合成Fe₃O₄@SiO₂@KIT-6介孔磁性材料用于水中拟除虫菊酯类农药的吸附, 以HPLC-UV法对提取物甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、S-氰戊菊酯和联苯菊酯进行检测。中性条件下, 100 mL检材中萃取材料用量为40 mg, 以乙腈洗脱目标物, 最终4种拟除虫菊酯类农药的检测限为0.01、0.006、0.01、0.005 ng/mL。相对回收率86.58%~98.80%。

2.3.2 磁性纳米材料

姚伟宣等^[15]将Fe₃O₄@AMWNTS酸化的磁性多壁碳纳米管用于蜂蜜和池塘水中甲氰菊酯、溴氰菊酯等6种常见菊酯类杀虫剂提取, 震荡萃取, 超声波洗脱, 洗脱液用于GC-ECD检测。6种菊酯类农药线性范围在0.5~50 ng/mL之间, 检出限为0.07~0.20 ng /mL, 该法的回收率均高于78.4%。柴宗龙等^[16]使用Fe₃O₄@AMWNTS对菠菜中敌敌畏、乐果等9种有机磷农药进行提取, 洗脱的丙酮溶液经过氯化钠和硫酸镁固体净化后, 用于GC检测。菠菜中9种有机磷农药的线性范围在10~100 ng/mL之间, 最低检测限5 ng/mL, 不同浓度下的回收率在88.0%~93.5%之间。文章还比较了改性介孔碳、石墨烯、活性炭和磁性碳纳米管对9种有机磷农药吸附能力。

2.3.3 磁性分子印迹复合材料

分子印迹技术又称作化学免疫技术。赵庆等^[17]以莠去津(atrazine)为模板分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 以偶氮二异丁腈作为交联剂合成了分子印迹材料（At-MIPs）, 将分子印迹材料与磁性纳米微球制备得Fe₃O₄@SiO₂-KH570@MIP材料, 等温吸附模型得到萃取材料M-MIPs的最大吸附量为84.34 mg/g。以水库水样添加0.005、0.015、0.025 μ g/mL的痕量莠去津, 得到回收率分别为89.8%、92.7%和94.5%。

2.3.4 磁性固相微萃取(MSPME)

磁性固相微萃取是将磁性分离与固相微萃取相结合, 可以从悬浮液中萃取目标化合物。范军刚^[18]合成出硅藻土键合磁性纳米材料, 并将其应用于水样中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的磁性固相萃取。以GC法检测的检出限为1.36 ng/mL。自来水、瓶装水和河水的回收率分别为90.8%~97.0%、90.3%~95.8%和84.4%~95.8%。Akbarzade等^[19]制备了零价铁还原氧化石墨烯量子点材料（rGOQDs@Fe）, 对果汁样品及水样中的5种有机磷农药杀螟松、塞维林、马拉硫磷、对硫磷、乐果进行提取固相微萃取, 以气相色谱-火焰光度（GC-FPD）检测, 5种农药的检测限为0.07 ng/mL, 相对回收率在82.9%~113.2%之间。该方法应用于实际水样（井水、河水和自来水）和果汁样品（苹果汁和葡萄汁）中有机磷农药的提取和测定。

Haeri等^[20]采用分散液液微萃取技术和磁性固相萃取技术对尿液中甲基苯丙胺进行富集提取, Fe₃O₄@PPY鼠李糖复合材料和生物分散液液微萃取协同提取, 尿液中甲基苯丙胺的富集倍数达到310, HPLC-UV检测, 方法线性范围在0.001~0.06 μ g/mL。加标浓度在0.01~0.1 μ g/mL范围, 回收率在97%~101%之间。加标浓度为1 ng/mL时, 甲基苯丙胺的回收率在77.7%~98.8%变化。Taghvimi ^[21]采用Fe₃O₄@C-MNPs对尿液检材中毒品成分进行提取, HPLC-UV法检测, 尿液中麻黄碱的线性范围为0.1~2.0 μ g/mL, 甲基苯丙胺的线性范围为 0.1~2.5 μ g/mL, 药物添加浓度0.1 μ g/mL时的回收率分别为98.71%、97.87%。

Heidari等^[22]合成碳包覆磁性材料C/Fe₃O₄, 用于血浆中降压药氯沙坦、卡维地洛和苯磺酸氨氯地平提取, 在优化实验条件下, 该法的线性范围在0.001~7.5 μ g/mL, 检出限0.09~0.69 ng/mL。由于血浆未进行沉淀蛋白质的处理, 存在一定的药物与蛋白质的结合, 故提取回收率较低, 在56.35%~66.43%之间。Fahimirad等^[23]合成富氮的Fe₃O₄@SiO₂@N₃磁性材料, 将该材料与碳酸钠和柠檬酸等固体制成盐并压缩制成泡腾片, 投入到添加有抗抑郁药物阿米替林和诺曲替林的尿液中, 乙腈洗脱液检测。在优化的条件下2种药物的检出限分别为0.05、0.03 ng/mL, 该方法在0.07~20.00 ng/mL范围内线性关系良好, 提取回收率分别大于80%和70%。

磁性固相萃取在物证分析中所针对的检材多是环境水、鱼塘水、稀释的尿液、稀释的蜂蜜水, 基质干扰问题较少, 但现场提取物证中常见的血液、组织等生物检材, 磁性固相萃取效果并不理想, 未来研究需要攻克这一难点。

磁性固相萃取在环境中多环芳烃类污染物、染料色素, 水体和土壤中残留的农药、抗生素、激素等物质的分析研究报道居多, 但毒物检验中的应用仅为农药、安眠药、毒品的分析。针对急性杀鼠剂、水溶性除草剂、动植物毒素等应用未见研究报道。

磁性固相萃取材料的合成大多为实验室自行完成, 而多数刑事技术实验室还不具有合成材料所需设备, 同时也未有材料性能表征方面需要的各种仪器设备和检测方法。能够提供商品化磁性材料的供应厂商不多, 且价格昂贵, 品种可选择性少。

磁性固相萃取采用分散萃取和磁性收集相结合的方式, 这个操作过程比起传统的液液萃取法和固相萃取法, 具有试剂用量少和操作简便的特点。但磁性材料萃取自动化程度不高, 需要人为外加磁铁完成收集和分散、淋洗、洗脱等步骤, 到目前还没有完整的自动化萃取装置的出现。