引用本文
庄顺, 林葭, 叶树海, 李薇, 李航麒, 林坚. 新型毒品“火狐狸”针剂的GC-MS及GC/FID检验研究[J].刑事技术, 2020,45(3):263-265
ZHUANG Shun, LIN Jia, YE Shuhai, LI Wei, LI Hangqi, LIN Jian. Identification of 5-Methoxy-N,N-diisopropyltryptaminein Injection with GC-MS and GC/FID[J]. Forensic Science and Technology,2020,45(3): 263-265  
doi: 10.16467/j.1008-3650.2020.03.010
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新型毒品“火狐狸”针剂的GC-MS及GC/FID检验研究
庄顺, 林葭, 叶树海, 李薇, 李航麒, 林坚
福建省公安厅刑事技术总队,福州 350003

第一作者简介：庄顺,男,福建福清人,硕士,工程师,研究方向为理化检验技术。E-mail: myshun@qq.com

摘要

目的 建立N,N-二异丙基-5-甲氧基色胺（5-MeO-DiPT,俗称火狐狸）针剂（无针针筒给药器内液体）的GC-MS定性及GC/FID定量分析方法。方法 疑似含毒品针剂样品用乙酸乙酯提取,乙酸乙酯提取液浓缩至干,残渣溶解后用GC-MS及GC/FID进行检测。结果 测得未知组分的(tR=13.81min)质谱特征碎片峰信息为 m/ z 114（基峰）、274、174、160、145、130、117、72、43。经与标准物质5-MeO-DiPT的保留时间和质谱图比对,确定为N,N-二异丙基-5-甲氧基色胺。查阅资料对质谱图谱裂解机制进行推断解析。建立GC/FID定量分析方法,线性范围为20~500mg/L,三种添加浓度平均回收率85%以上。结论 文章建立的定性定量分析方法简易可靠,适用于含N,N-二异丙基-5-甲氧基色胺针剂液体的检验鉴定。

关键词: 法医毒物学; N,N-二异丙基-5-甲氧基色胺; 火狐狸; GC-MS; GC/FID; 断裂方式
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2020)03-0263-03
Identification of 5-Methoxy-N,N-diisopropyltryptaminein Injection with GC-MS and GC/FID
ZHUANG Shun, LIN Jia, YE Shuhai, LI Wei, LI Hangqi, LIN Jian
Forensic Science Division of Fujian Provincial Security Department, Fuzhou 350003, China
Abstract

Objective To establish a method for analysis of 5-methoxy-N,N-diisopropyltryptamine (5-MeO-DiPT, sometimes called the Foxy, usually kept in aqueous solution within needleless syringe) with GC-MS and GC/FID.Methods The sample, suspected of containing drug in its aqueous solution with a needleless syringe, was extracted with ethyl acetate, having the extract concentrated and afterwards analyzed with GC-MS and GC/FID.Results An unknown component presented characteristic fragment ion peaks at m/ z 114 (base peak), 274, 174, 160, 145,130, 117, 72, 43, showing well-matched to the reference substance of 5-MeO-DiPT with both the retention time and characteristic fragment ion peaks. Thus, the drug in the injection was tentatively identified as 5-MeO-DiPT. The mechanism of the above-mentioned fragment of characteristic mass-spectrum peak was inferred by reference to relevant literatures. The standard curve was linear from 20mg/L to 500mg/L with the relating coefficient of 0.9999 and average recoveries more than 85 %. Conclusion The method established here is simple, reliable and suitable for identification of 5-MeO-DiPT in aqueous solution.

Key words: forensic toxicology; 5-methoxy-N,N-diallyltryptamine; Foxy; GC/MS; GC/FID; fragmentation pattern

N, N-二异丙基-5-甲氧基色胺（5-Methoxy-N, N-diallyltryptamine, 5-MeO-DiPT）俗称火狐狸（Foxy, Foxy-Methoxy）、“ 0号胶囊” , 属色胺类化合物, 是一种具有致幻性的新精神活性物质。部分致幻性色胺, 如N, N-二甲基色胺（DMT）、蟾蜍色胺(5-HO-DMT)、赛洛西宾（psilocybin）等天然存在于真菌、植物和动物体中[1, 2]。而5-MeO-DiPT作为一种设计合成类药物是在1980年被Shulgin和Carter合成出来[3]。1999年, 火狐狸开始在街头出现, 它作为摇头丸（MDMA）的代替品被广泛应用于制作俱乐部致幻娱乐性药物, 其存在形式主要有片剂、粉末、胶囊及液体。自火狐狸在街头出现起, 关于其滥用引发的中毒、死亡案件各地都有报道, 2003年始, 美国、加拿大等地报道了多例5-MeO-DiPT中毒案件, 2005年日本发现一位男同性恋因过量使用5-MeO-DiPT引起神经中毒导致急性心衰而死, 2013年在中国大陆亦有类似死亡案例报道 [4, 5]。5-MeO-DiPT的使用者有许多典型症状, 包括视听幻觉、欣快、瞳孔放大和精神问题, 部分使用者出现焦虑、恶心、呕吐和腹泻。2016年, Karolina等[1]通过大鼠试验发现5-MeO-DiPT具有明显的神经毒性, 服药后对DNA的破坏持续达60 d。21世纪初始, 世界各国陆续将5-MeO-DiPT列为管制对象, 美国、丹麦、日本、新加坡分别是在2003、2004、2005、2006年将其列管。随着该新型毒品流入中国大陆, 它在2015年被中国大陆列入非药用类麻醉药品和精神药品管制品种增补目录。

本文采用液液提取后使用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）定性分析及气相色谱氢焰检测器（GC/FID）定量分析, 对一起非法持有疑似毒品案件中可疑针剂（针筒状给药器内装淡红色液体）进行检验, 在排除了甲基苯丙胺等常见毒品后, 成功检出5-MeO-DiPT成分。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂

仪器：Varian 450-GC/300-MS气质联用仪（德国布鲁克bruker公司）; 安捷伦7890A/氢焰检测器（FID）; AL204-IC分析天平（瑞士梅特勒-托利多METTLE TOLEDO公司）; Milli-Q 超纯水机（美国Millipore公司）。

试剂：N, N-二异丙基-5-甲氧基色胺标准品(Cayman Chemical), 碳酸氢钠、乙酸乙酯、甲醇（国药集团化学试剂有限公司）、水（Merck）。

1.2 提取方法

取针剂内液体（淡红色）1 mL, 加入0.5 mol/L碳酸氢钠水溶液100 μ L, 振荡后, 用乙酸乙酯5 mL提取两次, 合并乙酸乙酯提取液浓缩至干, 残渣用1 mL甲醇溶解, 转移至进样瓶内, 供GC/MS及GC/FID分析。

1.3 GC/MS定性分析

色谱条件：JWDB-5MS石英毛细管柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m）色谱柱; 柱温程序起始80 ℃, 保持1 min, 以15 ℃/min升至300 ℃, 保持15 min; 进样口温度280 ℃; 高纯He作载气, 柱流速1.0 mL/min, 分流进样, 分流比30:1; 进样量：1.0 μ L。

质谱条件：传输线温度280 ℃; 电子轰击源（EI）源; 电子能量70 eV; 离子源温度230 ℃; 溶剂延迟4 min; 全扫描模式（SCAN）采集总离子流图; 质量扫描范围m/z 40~500 amu。

1.4 GC/FID定量分析

色谱柱：JWDB-5石英玻璃毛细柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m）色谱柱; 温度程序：柱温程序起始90 ℃, 以15 ℃/min升至300 ℃, 保持15 min; 进样口温度：280 ℃; 检测器(FID)温度：300 ℃; 高纯N2作载气, 高纯H2作燃烧气, 氢气流量：30 mL/min; 空气流量：400 mL/min。分流进样, 分流比20:1; 进样量：1.0 μ L。

2 结果和讨论
2.1 目标物确认(GC/MS)

检材样本淡红色液体提取液的总离子流色谱图主要色谱峰保留时间为13.81 min, 该色谱峰所对应的质谱图见图1。目标检材样本保留时间在13.81 min的色谱峰对应的质谱碎片主要特征离子峰：m/z 114、274、174、160、145、130、117、72、43。取N, N-二异丙基-5-甲氧基色胺标准品在上述仪器条件下分析, 5-MeO-DiPT在13.81 min的色谱峰对应的质谱碎片主要特征离子峰：m/z 114、274、174、160、145、130、117、72、43。经此比对分析, 认定检材样本中含有5-MeO-DiPT成分。由于分子离子峰m/z 274的相对强度小于基峰m/z 114的10%, 故比对分析时可忽略分子离子峰而选择其他相对强度大的特征离子。

图1 保留时间为13.81min色谱峰对应的质谱图Fig.1 The mass-spectrum peak at retention time of 13.81min

2.2 线性范围、线性方程、检测限

取5-MeO-DiPT标准储备液逐级稀释成500、250、100、50、20 mg/L系列标准溶液, 以色谱峰面积（A）和质量浓度（ρ mg/L）做工作曲线, 线性方程为A=0.662ρ -2.782, R2=0.999 9。结果表明, 5-MeO-DiPT在20 ~500 mg/L浓度范围内与峰面积之间线性关系良好, 可实现对所查获针剂中5-MeO-DiPT成分的检测。以取样量1.0 mL计算, 该GC/FID定量方法对样品的定量检测限20 mg/L, GC-MS定性分析的方法检测限小于1.0 mg/L。

2.3 方法的回收率、精密度

在空白基质样品中添加不同量的标准物质。在低、中、高3个添加水平范围（25、100、225 mg/L）内, 每一浓度平行6 份, 按照1.2项下的方法操作, 每个浓度同日内连续测定6次, 根据目标物峰面积计算回收率及日内精密度。三种浓度回收率分别为86.9%、97.9%、99.2%之间, 相对标准偏差RSD均在2%以下。

2.4 质谱碎片解析

如图2所示, 根据文献对N, N-二异丙基-5-甲氧基色胺在EI离子源轰击下产生的碎片峰进行解析, 分析碎片来源, 推断5-MeO-DiPT的可能裂解机制[6]。5-MeO-DiPT先在EI离子源作用下失去一个电子得到分子离子m/z 274(a)。该分子离子经过β 断裂得到二异丙基亚甲基亚胺离子[(i-C3H7)2N=CH2]+（c）产生一个基峰碎片m/z 114, 该β 断裂方式还可得到5-甲氧基吲哚亚甲基离子 m/z 160(d), 该离子经过重排可产生一个共振稳定的5-甲氧基喹啉离子(e)。同时, 5-MeO-DiPT分子离子通过α 断裂得到m/z 174的离子碎片(b)。m/z 174 离子(b)失去一个亚甲基也能产生5-甲氧基吲哚亚甲基离子。5-甲氧基喹啉离子(e)失去一个甲醛分子生成喹啉离子m/z 130(h), 5-甲氧基吲哚亚甲基离子(d)失去一个甲基得到m/z 145碎片离子(f), 接着失去一个CO得到m/z 117碎片离子(i)。据Veith等[7]研究发现, 亚稳态的亚甲基亚胺离子发生烯烃消除反应而失去一个烯烃。据此, 二异丙基亚甲基亚胺离子 [(i-C3H7)2N=CH2]+（c）经过烯烃消除失去一个丙烯分子得到m/z 72碎片离子(j)。另外它还通过亚胺消除失去一个中性的异丙基亚胺得到2-丙基正离子m/z 43 (k)。

图2 5-MeO-DiPT在EI离子源轰击下的裂解方式图Fig.2 Proposed fragmenting pattern of 5-MeO-DiPT under EI condition

综上可见, 5-MeO-DiPT EI离子源轰击下的裂解主要产生了 m/z 114（基峰）、分子离子峰m/z 274、特征离子碎片峰m/z 174、160、145、130、117、72、43。

本文报道了中国大陆出现的含有5-MeO-DiPT成分的针剂液体, 建立了液液提取后GC-MS定性及GC/FID定量分析方法, 方法回收率高, 检测限低, 且所需仪器简单, 操作便捷, 适用于液体样品的5-MeO-DiPT的定性定量检测。此外, 文章还对5-MeO-DiPT质谱的断裂方式进行了解析。该案例也表明, 随着常见毒品打击的日趋严厉, 以N, N-二异丙基-5-甲氧基色胺为代表的新型毒品正逐步进入中国大陆, 这对于我国禁毒部门具有预警作用, 对司法检验部门对该物质的排查检验具有参考意义。

参考文献
[1] NOWORYTA-SOKOŁOWSKA K, KAMINSKA K, KREINER G, et al. Neurotoxic effects of 5-MeO-DIPT: a psychoactive tryptamine derivative in rats[J]. Neurotoxicity Research, 2016, 30(4): 606-619. [本文引用:2]
[2] SPRATLEY T K, HAYS P A, GEER L C, et al. Analytical profiles for five “designer” tryptamines[J]. Microgram Journal, 2005, 3: 54-58. [本文引用:1]
[3] SHULGIN A T, CARTER M F N. N-Diisopropyltryptamine (DIPT) and 5-methoxy-N, N-diisopropyltryptamine (5-MeO-DIPT): two orally active tryptamine analogs with CNS activity[J]. Commun Psychopharmacol, 1980, 4(5): 363-369. [本文引用:1]
[4] EINOSUKE T, TOORU K, KATAGI M, et al. A fatal poisoning with 5-methoxy-N, N-diisopropyltryptamine, Foxy[J]. Forensic Science International, 2006, 163(1): 152-154. [本文引用:1]
[5] WILSON J M, MCGEORGE F, SMOLINSKE S, et al. A foxy intoxication[J]. Forensic Science International, 2005, 148(1): 31-36. [本文引用:1]
[6] BRANDT S D, FREEMAN S, FLEET I A, et al. Analytical chemistry of synthetic routes to psychoactive tryptamines Part II: Characterization of the Speeter and Anthony synthetic route to N, N-dialkylated tryptamines using GC-EI-ITMS, ESI-TQ-MS-MS and NMR[J]. Analyst, 2005, 130(3): 330-344. [本文引用:1]
[7] VEITH H J, GROSS J H. Alkene loss from metastable methyleneimmonium ions: unusual inverse secondary isotope effect in ion-neutra1 complex intermediate fragmentations[J]. Organic Mass Spectrometry, 1991, 26(12): 1097-1108. [本文引用:]