引用本文
何宁, 高明亮, 韩正波, 赵鹏程. 发光型金属—有机框架材料检测硝基爆炸物研究进展[J]. 刑事技术, 2020, 45(1): 75-80。
HE Ning, GAO Mingliang, HAN Zhengbo, ZHAO Pengcheng. Research Progress in Luminescent Metal-organic Frameworks for Sensing Nitro-Explosives[J]. Forensic Science and Technology, 2020, 45(1): 75-80.  
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《刑事技术》编辑部
发光型金属—有机框架材料检测硝基爆炸物研究进展
何宁1, 高明亮2, 韩正波2,*, 赵鹏程1,*
1. 中国刑事警察学院法化学系,沈阳110854
2. 辽宁大学化学院,沈阳110036
* 通讯作者简介：赵鹏程,男,辽宁沈阳人,博士,教授,研究方向为微量物证。Email：zhaopengcheng@cipuc.edu.cn;韩正波,男,辽宁沈阳人,博士,教授,研究方向为金属有机骨架材料及共价有机骨架材料在荧光传感及催化方面的应用。E-mail: ceshzb@lnu.edu.cn

第一作者简介：何宁,男,湖南长沙人,硕士在读,研究方向为微量物证。Email：826317747@qq.com

收稿日期:2018-04-16 网络出版日期:2020-02-15
基金项目:“十三五”国家重点研发计划项目资助（2016YFC0800705）
摘要

金属-有机框架材料(MOFs)具有稳定的多微孔结构、大的比表面积、可调节的孔径以及功能化修饰的孔道,因而在气体储存与分离、催化、化学传感等领域应用广泛。本文介绍了荧光传感技术与金属-有机框架材料的基本概念,以及发光型金属-有机框架材料(LMOFs)在痕量爆炸物检测中独特的优势。并从LMOFs的荧光传感机理、LMOFs爆炸物传感器、爆炸物的二维识别图三个方面,综述了利用LMOFs检测硝基爆炸物的研究进展。最后,从物证鉴定、公安实战的角度出发,对新型LMOFs爆炸物传感器的设计原则、发展方向进行了总结。

关键词: 金属-有机框架材料; 硝基爆炸物; 荧光传感
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2020)01-0075-06
Research Progress in Luminescent Metal-organic Frameworks for Sensing Nitro-Explosives
HE Ning1, GAO Mingliang2, HAN Zhengbo2,*, ZHAO Pengcheng1,*
1. Department of Forensic Chemistry, Criminal Investigation Police University of China, Shenyang 110854, China
2. College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China
Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) are characteristic of stable micro-porous structure, large specific surface area, adjustable aperture size and functional nanopores, therefore making them great potential for possible applications in gas storage and separation, catalysis, chemical sensing among others. In this paper, the introduction was first placed to the basic concept of fluorescent sensing technology and MOFs, with the elucidation about advantages of detecting trace explosives by luminescent metal-organic frameworks (LMOFs). Then, a progress review was thereby deployed from the fluorescent sensing mechanism by LMOFs through LMOFs-based explosive sensors to 2D recognition mapping of explosives. Finally, oriented to the actual demand from public security and evidence identification, a summarization was carried out into the design principles and future progress for the LMOF-based nitro-explosive sensors.

Keyword: metal organic frameworks (MOFs); nitro-explosives; fluorescent sensing

在反恐、国土安全以及环保等领域中, 爆炸物的检测意义重大。近年来, 随着恐怖活动在全球呈持续上升态势, 更需要开发高灵敏度、高选择性的爆炸物检测方法。目前, 对于爆炸物的检测技术[1]较多, 如离子迁移谱（IMS）[2]、表面增强拉曼光谱(SERS)[3]、等离子体解吸质谱（PDMS）[4]、能量色散X射线衍射(EDXRD)[5]、气相色谱-质谱联用(GC/MS)[6]以及各种成像技术[7]等, 其中机场的安保检查常用的IMS仪器在ppb级具有探测灵敏度[8]。然而, 这些技术有的需要昂贵的大型仪器设备, 不方便随时携带, 有的需要繁琐的样品预处理过程, 使得它们无法在爆炸物的现场快速检测方面发挥作用。依靠荧光/磷光信号变化的光学传感技术因其成本低、灵敏度高、易于携带, 在实现“ 现场快速检测爆炸物” 方面有着广阔的应用前景[8, 9]。近十多年来, 基于荧光型有机共轭聚合物的便携式设备和爆炸物嗅探机器人已经被用于军事方面[10]。处于激发态的非定域π * 电子的存在增加了这些共轭聚合物的给电子能力, 而爆炸物分子常常是缺电子的硝基芳香化合物, 使得它们相互之间容易发生电子转移, 从而产生荧光淬灭效应[11, 12]。

金属有机框架材料(MOFs)是一类高度有序的多微孔晶体材料。金属或金属簇通过有机配体的连接可以形成各种各样的超分子框架结构, 这类材料的比表面积大, 孔的尺寸可以进行调节, 同时也能对框架进行功能化修饰。这些优点使得MOFs材料在气体储存与分离[13, 14]、异相催化[15, 16]、化学传感[17, 18]等领域具有广阔的应用前景。特别是对基于d10过渡金属离子的配合物所做的研究, 如Zn（II）和Cd（II）离子, 因为其具有出色的发光功能, 并在发光二极管领域具有潜在的应用前景。基于发光有机金属框架材料（LMOFs）的化学传感器通过荧光淬灭机理可以实现对硝基芳香族爆炸物的传感。通过设计配体和金属离子可以对其发光性能进行有效的调控, 例如引入带有芳香基团或多个共轭双键的有机配体或镧系金属均可以使MOFs材料具备发光性能[19, 20]。LMOFs与基于有机共轭聚合物的荧光传感器相比, 在爆炸物检测方面更具有潜力：1）大的比表面积、高孔隙率, 使得LMOFs材料能够富集目标物, 从而提高检测灵敏度。2）永久性孔隙与较高的热稳定性, 使得LMOFs材料在高温时能脱附爆炸物分子, 实现对爆炸物分子的可逆吸附, 从而使材料能循环使用。3）可调节的框架化学环境（电子性质、功能基团）, 使框架内部形成特定的识别位点, 提高其检测选择性。4）在刚性框架中有机配体被固定, 减少了配体因自由旋转与振动引起的非辐射弛豫, 从而有更强的荧光发射（类似于AIE）。

1 LMOFs的荧光传感机理

与基于有机共轭聚合物的荧光传感机理类似, 研究者们主要从以下两个角度对基于LMOFs的荧光传感机理进行阐述：1）最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）之间的激发态电子转移, 即处在激发态的电子从能量较高的LMOFs的价/导带转移到能量较低的爆炸物（通常是缺电子化合物）的LUMO, 然后再进行非辐射弛豫, 从而导致荧光强度降低, 产生荧光淬灭效应。2）LMOFs的荧光激发光谱和爆炸物分子的紫外吸收光谱存在重叠区域, 它们对激发能量相互竞争吸收, 从而使LMOFs荧光发射强度变低, 出现荧光淬灭效应。

为了从HOMO-LUMO间激发态电子转移的角度揭示LMOFs的荧光响应机理, Li课题组[21]合成了LMOF-121（Zn2(oba)2(bpy)· DMF, oba=4, 4’ -氧化二苯甲酸, bpy=4, 4’ -联吡啶）, 利用其检测带有不同电子性质的目标物。缺电子化合物可以淬灭LMOF-121的荧光, 而富电子化合物可以增强LMOF-121的荧光。一般来说, 带有d10金属离子的MOF可以看作是大分子, 因而价带和导带（CB）可以类似MO处理。还原电位测量和计算研究表明, 缺电子化合物的存在使得电子可以从LMOF-121的价/导带转移到缺电子化合物的LUMO, 然后再进行非辐射弛豫, 这种电子转移途径是荧光淬灭的原因。在与富电子化合物相遇时, 激发的电子可以从富电子化合物中能量高的LUMO迁移到LMOF-121的价/导带, 从而增强荧光发射。同时, 被吸附的小分子也可以抑制连接配体的运动, 如旋转和振动, 这在一定程度上限制了非辐射衰减, 在分子内旋转和扭转的限制导致荧光发射的增强, 这和AIE的原理有些相似[22, 23, 24, 25, 26]。该课题组对一系列较强荧光发射的LMOFs进行了较为系统的研究, 进一步证实了它们对富电子与缺电子化合物的光响应机制[27, 28]。这一系列的LMOFs使用类似的连接配体, 但具有不同的结构。结果表明, 它们都通过荧光淬灭响应富电子的目标物, 通过荧光增强响应缺电子目标物。电化学研究发现缺电子化合物通常比LMOFs有更强的还原性, 使其成为优良的电子受体。相反, 富电子化合物的还原电位更负, 使它能够给予LMOFs电子。这与理论计算结果吻合较好, 理论计算结果表明缺电子物LUMO能级低于LMOFs的价/导带, 而富电子物的LUMO能级高于LMOFs的价/导带。

2 功能化修饰的LMOFs爆炸物传感器

对基于LMOFs材料的传感器进行功能化修饰, 可以大大地提高它的灵敏度与选择性, 从而满足其在爆炸物分析与检测领域的要求。研究者们主要从两个方向出发： 1）构筑富电子的芳香共轭配体或者选择镧系金属作为中心离子, 从而增强LMOFs传感器的发光性能与可视化程度。2）设计带有功能性基团（如-NH2）的配体, 利用这类功能性基团与极性爆炸物分子的氢键作用, 实现对目标分子的选择性识别。采用Stern-Volmer方程(I0/I = 1 + KSV[Q])可以对传感器的淬灭效率进行定量评价。在这个公式中I0是加入目标物之前的荧光强度, I是在加入目标物后的荧光强度, [Q]是加入的目标物浓度, KSV是Stern-Volmer常数, KSV值越高说明传感器效率越高。

2.1 基于配体修饰的LMOFs爆炸物传感器

通过对LMOFs的配体进行一些合理的功能化修饰与设计, 可以对框架内部与表面的化学环境进行调节, 从而达到对目标分子高灵敏度、高选择性的识别。比如设计合成富电子的共轭刚性配体、带有-NH2等氢键型取代基的配体以及具有聚集诱导发光性质的配体等等, 这些都是可供研究的方向。

2.1.1 富电子的共轭刚性配体

2009年, Li课题组[29]第一次报道了利用LMOFs材料对爆炸物进行检测。LMOF-111, 即Zn2(bpdc)2(bpee)· 2DMF, bpdc=4, 4’ -联苯二酸, bpee=1, 2-二（4-吡啶基）乙烯, 是一个具有永久性通道的多微孔的框架, 它是由起伏的中性Zn2(bpdc)2层通过bpee配体的连接形成的三维网状结构。在室温下暴露在DNT（1.8 ppm）与DMNB的蒸气（2.7 ppm）中时, 该材料的荧光在10 s内淬灭80%, 并且发生红移。LMOF-111对DNT的检测展现了很高的灵敏度, 相比于共轭高分子传感器有更明显的淬灭效应和更快的响应时间。对DMNB的显著响应是值得关注的, 因为缺少p-p电子共轭作用, DMNB一直很难被共轭高分子传感器检测到。同时, 作为一种传感材料, LMOF-111还能被循环利用, 在150 ℃下加热1 min该材料的荧光就能得到恢复。Mukherjee课题组[30]利用三种富电子芳香配体分别合成了三种高度发光的Zn-MOFs材料, 提高了框架的电子密度, 从而使MOFs可以有效地通过荧光淬灭检测硝基芳香化合物。他们设计并合成了三个新的配体H2L1、H2L2、和H2L3, 这些配体都具有两个不同的功能, 即间苯二甲酸单元和荧光单元。间苯二甲酸单元是用来构筑配位聚合物的主链, 荧光单元是为了提高MOFs材料的电子密度从而作为荧光标记传感缺电子物。苯、萘、芘基使材料的电子密度依次增加。此外, 1, 4-双（4-吡啶基）苯（dpb）作为互连单元增加三维网络的微孔率。Gu课题组[31]合成了一种荧光卟啉类Zr-MOF材料PCN-224。由于该材料开放的卟啉识别位点可以与TNT分子发生π -π 相互作用与氢键作用, 其对水相中的TNT能实现特异性识别。该材料对TNT的荧光淬灭效率比其它结构类似的硝基化合物更高, 淬灭常数达到3.5× 104M-1, 可被应用于混合硝基炸药TNT样品的定量检测。

2.1.2 带有-NH2取代基的配体

Ghosh课题组[32]报道了一种胺功能化的Zn-MOF{(Zn8(ad)4(bpdc)6O· 2Me2NH2)· G, ad=腺嘌呤, G=DMF和H2O}, 能够在水相中对TNP进行高灵敏度高选择性地实时检测。其淬灭常数达到4.6× 104M-1, 值得注意的是它能在其它硝基化合物的存在下依然对TNP保持选择性, 这是由于一维通道中存在的自由-NH2能与TNP的-OH形成氢键作用。Bharadwaj课题组[33]合成了两种三维Cd-MOFs材料{[Cd2(L)(L1)(DMF)(H2O)](2DMF)(3H2O)}n(1)和{[Cd4(L)2(L2)3(H2O)2](8DMF)(8H2O)}n(2), L=[1, 1’ :3’ , 1’ ’ -三联苯]-4, 4’ , 4’ ’ , 6’ -四羧酸, L1=4, 4’ -联吡啶, L2=2-氨基-4, 4’ -联吡啶。其中MOF-2展现出更强的荧光强度且在其他硝基芳香化合物存在下能对TNP通过荧光淬灭实现特异性识别。Li课题组[34]为了探究LMOFs有机配体的电子转移对硝基芳香族爆炸物与抗生素感应性能的影响, 对框架的一维孔道进行了功能化修饰。他们合成了三种同构的LMOFs, Zn(L)(aip)· (H2O)(1), Zn(L)(ip)· (DMF)(H2O)1.5 (2), 以及Zn(L)(HBTC)· (H2O)2 (3), 分别带有-NH2、-H、-COOH官能团(H2aip=5-氨基间苯二甲酸, H2ip=间苯二甲酸, HBTC=均苯三甲酸, L=N4, N4’ -双(4-吡啶基)联苯-4, 4’ -二甲酰胺)。这三种化合物在水中表现出强烈的荧光, 可以通过荧光淬灭检测在水溶液中的硝基芳香族爆炸物或抗生素, 其中MOF-3比MOF-1、MOF-2有更高的荧光淬灭效率。更重要的是, 这些LMOFs的功能基团与客体分子之间通过电子转移、能量转移形成的相互作用对传感材料的性能起到了重要的影响。

2.1.3 具有聚集诱导发光性质的配体

Liu课题组[35]利用带有聚集诱导发光性能的四苯基乙烯二羧酸(H2BCTPE)配体合成了一种具有热稳定性与水溶液稳定性的发光Zn-MOF, 该材料具有64.5%的荧光量子产率。该材料在水溶液中对硝基芳香族化合物(如TNT、TNP、NB和含硝基的抗生素等)有较高的荧光淬灭效率与较低的检出限, 有望成为能在水溶液中检测硝基芳香爆炸物与硝基抗生素的传感材料。

2.1.4 功能化修饰新策略— — 染料分子复合修饰

Li课题组[36]合成了具有双荧光发射峰的dye@bio-MOF-1复合材料, 他们将阳离子染料(E)-4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶阳离子（DMASM）加入到bio-MOF-1中, 通过离子交换过程形成dye@bio-MOF-1复合物, 使得材料具备分别来自染料分子与配体分子的两种不同波长的荧光发射, 从而利用该材料实现对爆炸物的传感。对硝基芳烃, dye@bio-MOF-1复合物展现出荧光“ 关闭” 响应, 可归结于前述的电子转移与能量竞争吸收机理。值得注意的是, 该复合物对硝基脂肪烃具有独特的荧光“ 开启” 响应, 该现象可以这样解释, 当客体分子在空腔中被捕获, 空腔的自由体积进一步被占据与减少, 从而使染料分子的振动、转动等进一步被限制, 因此它们的非辐射衰减会降低, 从而导致荧光增强[37]。

2.2 基于镧系金属离子发光的LMOFs爆炸物传感器

由于镧系金属离子自身具有优异的荧光发射效应, 如Eu3+、Tb3+在紫外灯照射下分别能发出很强的红光与绿光, 当这两种离子相互掺杂时还能获得黄色的荧光, 这使得镧系金属-有机框架材料都具有优异的荧光发射强度以及可视化程度, 在光学传感领域有着非常广阔的应用前景。近年来, 研究者们利用这类LMOFs对爆炸物分子进行荧光传感的文章层出不穷。

2.2.1 基于Eu3+金属离子发光的MOF

Han课题组[38]使用BPDC（BPDC=1, 1’ -联苯-4, 4’ -二甲酸）配体与Eu3+合成一种以六核金属簇为结构单元的LMOF, 并以该Eu-MOF的甲醇悬浊液实现了对NB的高灵敏度、高选择性传感, 检出限达到5~70 ppm。通过对目标物的紫外吸收光谱分析, 可将该Eu-MOF的选择性传感机制归结于激发能量的竞争吸收。Yang课题组[39]采用电沉积方法合成了一种基于MOF材料的薄膜[(Eu2(TDC)3(CH3OH)2· (CH3OH)](TDC=2, 5-噻吩二甲酸)。Eu3+与富电子配体使得该薄膜具有优异的发光性能, 使得其对硝基芳香爆炸物这类缺电子化合物具有很高的传感效率, 特别是硝基酚(TNP/DNP/4-NP, KSV> 104 M-1)。并且, 这种膜通过甲醇清洗可以很容易地进行回收。同时, 作者通过测量目标物的紫外-可见吸收光谱, 进一步证实了传感器（激发波长为325 nm）与目标物之间存在竞争吸收是荧光淬灭的主要机制。

2.2.2 基于Tb3+金属离子发光的MOF

Jiang课题组[40]采用超声-气相扩散联合技术快速合成了纳米级的Tb-MOF晶体[Tb(1, 3, 5-BTC)] n(1, 3, 5-BTC=均苯三甲酸), 并且在NB、DNB、NT、DNT的干扰下实现了对TNP的选择性感应, 研究表明这种高选择性主要归结于TNP分子有较低的LUMO轨道以及与配体分子的氢键作用。Qiu课题组[41]通过层层组装技术合成出具有荧光性能的Fe3O4@Tb-BTC磁性MOF纳米粒子。将其用于各种硝基芳香爆炸物（如TNT、TNP、DNT、NB等）的检测, 结果表明所有被分析物都能使Fe3O4@Tb-BTC发生荧光淬灭。值得注意的是, Fe3O4@Tb-BTC对TNT表现出高度选择性, 其淬灭常数值达到94 800 M-1, 同时该材料也容易进行回收利用。

3 爆炸物的二维识别图

虽然利用荧光淬灭检测缺电子化合物、荧光增强检测富电子化合物的传感材料都已经得到实现, 但仅仅是观察其荧光强度的变化往往不足以准确、有选择地检测目标物, 尤其是当几种目标物分子淬灭或增强荧光的程度是相似的时候。而发射频率（波长）的变化可用来作为一个额外的传感/检测参数。目标物与传感器间强烈的相互作用常常会导致发射频率的变化。同时观察荧光强度和频率的变化, 从而增加了信号转导的一个新的变量：从一维（1D）到二维（2D）, 使得灵敏度和选择性大大增强。Li课题组[42]使用两种能发射较强荧光且结构相似的LMOFs来阐述2D策略的应用。不同类别的目标物均使用LMOF-161和LMOF-162进行检测。两种LMOFs的检测结果都证明了荧光的二维响应：荧光强度的变化伴随着发射频率的位移。利用这两个变量, 可以在2D图上将目标物标示出来。2D策略对准确识别目标物有很大的帮助, 而且有可能实现物理化学性质相似的目标物间的区别。同时该方法更符合物证鉴定中的同一认定原则, 比简单地通过荧光强度的变化来识别具体的爆炸物分子更加可靠。

4 总结与展望

MOFs材料的多孔性与主-客体作用力使得它与传统的分子传感器相比更具有应用前景。大的比表面积、高孔隙率使得MOFs材料能对目标分子进行富集, 从而提高检测灵敏度, 这对于气相传感那些低蒸气压的爆炸物是十分重要的。此外, 特定的识别位点如开放的金属配位点、带有功能基团的配体都容易引入框架内部, 从而提高对爆炸物分子的检测选择性。同时还可以通过调整配体电子性质、引入镧系金属离子获得高效发光的MOFs材料。基于以上观点, 新型LMOFs爆炸物传感器的设计可从以下几个方面考虑：1）为获得荧光发射较强、对目标物有较强相互作用的LMOFs, 可选择共轭、刚性、带功能基团（给电子取代基、能形成氢键）的有机配体, d10过渡金属离子（Zn2+、Cd2+）或者镧系金属离子。2）为了得到较大的比表面积、较大的孔隙, 可考虑加入辅助配体（4, 4’ -联吡啶）作为互连单元增加三维网络的微孔率、扩大孔径尺寸。3）研究TNT、DNT、NB、TNP、RDX等常见硝基爆炸物对LMOFs的荧光淬灭效应, 为遵循物证鉴定中的同一认定原则, 可利用2D识别图确定最终的检测结果：一是LMOFs对同一物质在不同浓度下的荧光发射谱图中荧光发射强度的变化趋势; 二是LMOFs对不同物质同一浓度下荧光发射谱图中荧光发射强度与荧光发射频率的比较, 并利用这两个变量作出2D识别图, 验证是否能对不同物质进行识别。利用LMOFs检测爆炸物是一个较新的研究领域, 尽管这几年相关的报道很多, 但是在实际应用领域仍然处在一个起步阶段, 主要仍需对以下5个方面加以解决。1）气相检测：由于大多数的硝基爆炸物的蒸气压很低, 目前为止仅有少数几个例子可以实现在气相中检测某些爆炸物, 文献报道的多数例子均是在水相中实现对爆炸物的检测。而在爆炸物的现场快速检测中, 应用气相检测模式比液相检测模式更加简便、快速。2）荧光“ 开启” 响应：目前大多数LMOFs传感器都是基于传感器和客体分子之间的能量或电子转移机制, 从而导致荧光“ 关闭” 响应。与“ 关闭” 响应相比, “ 开启” 响应有更高的灵敏度与肉眼辨别力, 更有利于化学传感。3）硝基脂肪类爆炸物的检测：虽然在快速检测硝基芳烃上取得了很大的进展, 但硝基脂肪烃的快速检测, 包括硝胺类RDX、HMX, 硝酸酯PETN和硝基烷烃DMNB, 仍是一个重大挑战, 因为它们超低的蒸气压以及与传感器之间较弱的相互作用。因此与那些硝基芳烃比较, 设计和合成一种能够高灵敏度、高选择性检测脂肪族硝基有机物的传感器更加困难。现有的相关传感器都是通过检测RDX、PETN和HMX的分解产物来实现检测目标的, 这样使得传感过程更为复杂, 同时选择性远不如直接传感。4）可实际应用的便携式设备：目前研究重点是LMOFs材料的设计与机理的研究, LMOFs材料的化学稳定性与可加工性极大地阻碍了传感器设备的实际生产制造。而基于有机共轭聚合物的荧光传感器由于其良好的加工性能, 可制成薄膜涂覆在传感器表面, 已经实现了产品化。5）指纹显现：LMOFs材料具有优异的荧光性能与吸附性能, 使得其在指纹显现方面的应用十分具有潜力[43]。

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