引用本文
刘纪达, 郑赛, 孙洛浦. 典型塑料容器与汽油混合燃烧残留物的SPME-GC/MS分析[J]. 刑事技术, 2020, 45(1): 35-39。
LIU Jida, ZHENG Sai, SUN Luopu. Analysis by SPME-GC/MS into the Residues from Gasoline-burned Typical Plastic Container[J]. Forensic Science and Technology, 2020, 45(1): 35-39.  
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典型塑料容器与汽油混合燃烧残留物的SPME-GC/MS分析
刘纪达1, 郑赛2, 孙洛浦1
1. 黑龙江省消防总队大庆市消防支队, 黑龙江 大庆163000
2. 北京市消防总队西城区消防支队, 北京100050

第一作者简介：刘纪达,男,黑龙江哈尔滨人,硕士,研究方向为火灾调查、火灾物证鉴定。Email: kittadada@yeah.net

收稿日期:2018-02-01 网络出版日期:2020-02-15
摘要

目的 选用固相微萃取气相色谱-质谱技术(SPME-GC/MS)分析火场中常见塑料容器与汽油混合燃烧残留物,对火场中是否存在助燃剂进行判定。方法 在扩散时间40min、扩散温度100℃、室温萃取的条件下,选取100μm PDMS红色萃取头,检测低密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯2种塑料材质容器与汽油混合燃烧残留物的主要成分,并对火场中是否存在汽油进行定性分析。结果 从两种塑料材质容器与汽油混合燃烧残留物中提取到较完整的汽油特征组分,主要包括甲苯、二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、萘、甲基萘及茚满类化合物。结论 固相微萃取气相色谱-质谱检测方法灵敏度高、影响因素较少,能够满足对火场残留物中汽油特征组分的检测要求。

关键词: 汽油; 固相微萃取-气相色谱/质谱; 助燃剂; 塑料容器; 燃烧残留物
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2020)01-0035-05
Analysis by SPME-GC/MS into the Residues from Gasoline-burned Typical Plastic Container
LIU Jida1, ZHENG Sai2, SUN Luopu1
1. Daqing Detachment of Heilongjiang Firefighting General Corps, Daqing 163000, Heilongjiang, China
2. Xicheng Detachment of Beijing Firefighting General Corps, Beijing 100050, China
Abstract

Objective To determine the existence of accelerant in fire scene by solid-phase micro-extraction coupling gas chromatography mass spectrometry (SPME-GC/MS) through analyzing the residues from burning plastic container with gasoline.Methods Under the diffusion time of 40min, diffusion temperature of 100°C and extraction at room temperature, the 100μm PDMS red fiber-filter was selected to extract the residual components from gasoline burning the main ingredients of plastic container: low-density polyethylene (LDPE) and polyethylene terephthalate (PET). SPME-GC/MS was conducted of qualitative analysis into the extracted residues while testing the presence of gasoline in the fire scene.Results The characteristic components of gasoline were detected out of the extracted residues from gasoline combusting two types (LDPE and/or PET) of plastic container, with evident demonstration of toluene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, pentamethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, indene, and their respective present isomers or homologues.Conclusions The SPME-GC/MS detecting approach has high sensitivity and few influential factors, capable of meeting the requirements to detect characteristic components of gasoline from fired residues.

Keyword: gasoline; SPME-GC/MS; accelerant; plastic container; combustion residue

火灾是威胁公共安全和社会发展的主要灾害之一。相较于其他火灾, 放火火灾虽然发生率较低, 但其造成的人员伤亡、经济损失比例较高, 可见放火案件对社会和公民人身安全的危害极大。在实际放火案例中, 犯罪嫌疑人往往使用塑料、玻璃、金属等材质的容器来盛装助燃剂并实施犯罪。在火灾发生过程中, 塑料容器会与内部残留或外部泼洒接触的助燃剂发生混合燃烧, 燃烧过程中形成的残留物能够直接反映出火灾现场的相关情况, 所以对此类物证的分析与鉴定往往成为案件定性的关键。现阶段, 国内利用固相微萃取-气相色谱/质谱技术（SPME-GC/MS）分析火灾物证的相关研究已有很多, 何洪源、姜华等[1, 2]对SPME-GC/MS技术在助燃剂检测方向的应用做了介绍, 李胜林、邓震宇等[3, 4, 5, 6, 7]对火场残留物中汽油、柴油、煤油、油漆稀释剂、白酒、乙醇、乙醚、丙酮等易燃液体进行了相关分析, 宗若雯等[8, 9, 10]对火场助燃剂的燃烧烟尘做了分析, 张振宇等[11]利用SPME-GC/MS技术分析了火场中出现的润滑油燃烧残留物, 高佳鑫、邓震宇等[12, 13]分别对聚合物塑料对汽油特征组分检测的影响进行了研究, 丁军凯等[14]利用烃类及硫化物标记物对汽油、煤油、柴油燃烧残留物进行了鉴别。利用SPME-GC/MS技术对塑料材质容器与助燃剂混合燃烧残留物及相关物证进行系统分析的报道还并不多见。

本文选取两类常见材质（低密度聚乙烯LDPE、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）的塑料容器, 利用固相微萃取气相色谱-质谱技术, 对两类塑料容器与汽油的混合燃烧残留物进行检测分析。通过优化多项萃取条件, 对发生燃烧前塑料容器内是否称装有汽油进行定性分析。

1 实验部分
1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

95#汽油（助燃剂）、低密度聚乙烯（LDPE）材质塑料瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材质塑料瓶。

1.1.2 实验仪器及设备

DHG-9040A电热恒温鼓风干燥箱(上海索域试验设备有限公司）。

Agilent 6890GC/5973N气相色谱-质谱联用仪（安捷伦科技有限公司）, 配G1033A, D.01.00NIST02.L标准质谱检索库, HP-5MS色谱柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m）。

1 500 mL不锈钢罐6个、密封盖6个, 固相微萃取手柄2支、100 μ m PDMS红色萃取头1支、65 μ m PDMS/DVB蓝色萃取头1支、85 μ m Polyacrylate(PA) 白色萃取头1支（均购自美国Supelco公司）。

1.2 实验条件

1.2.1 色谱条件

程序升温方式：初始温度40 ℃, 保持3 min, 以2 ℃/min的速率升温至50 ℃, 继续以4 ℃/min的速率升温至200 ℃, 后以20 ℃/min的速率升温至230 ℃, 保持3 min, 共50 min。固相微萃取解吸时间5 min。

进样口温度260 ℃, 载气He（纯度99.999%）, 载气流速1.2 mL/min, 柱前压68.95 kPa, 分流比10∶ 1。

1.2.2 质谱条件

接口温度280 ℃, 离子源温度230 ℃, 四级杆温度150 ℃, EI离子源, 电子能量70 eV, 全扫描质量范围50~500 amu。

1.3 样品制备

本次研究选择95#汽油与2种火场常见塑料容器的混合燃烧残留物作为研究对象。样品制备时, 将低密度聚乙烯（LDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）2种载体裁剪成5 cm× 5 cm尺寸, 称重约为2 g, 置于自制锡箔盒（6 cm× 6 cm× 2 cm）中, 浇淋上8 mL汽油, 完全覆盖后采用灯芯加热法引燃, 待燃烧自熄后, 取燃烧残留物待测。其中, 低密度聚乙烯材质样品与汽油混合燃烧自熄时间约45 s, 聚对苯二甲酸乙二醇酯材质样品与汽油混合燃烧自熄时间约30 s。为便于说明情况, 对样品名称简写：LDPE代表低密度聚乙烯, PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯, 95#代表95#汽油, OS代表样品原样(original sample), CR代表燃烧残留物(combustion residue)。

1.4 实验方法

1）将1 500 mL不锈钢密封罐进行清洗烘干备用; 2）制备塑料载体与汽油混合燃烧残留物; 3）将制备好的样品放入固相微萃取装置内, 将铝箔封住容器口, 配合不锈钢密封罐原装密封盖进行密封; 4）将密封容器置于烘箱中进行扩散; 5）扩散完毕后, 将SPME萃取针头插进容器顶盖上预留的进样孔内, 推出萃取针头进行吸附; 6）萃取结束后将SPME萃取针头从密闭容器内拔出; 7）设定好GC-MS工作站的升温程序, 将SPME萃取针头插入前进样口并推出纤维头开始进样分析。

1.5 实验条件的优化

1.5.1 纤维萃取头的选择

为确定萃取头的萃取效果, 以不同保留时间特征组分的峰面积作为评价标准, 通过比较特征峰面积综合来判断萃取量的大小。测试结果表明, 在100 μ m PDMS红色萃取头、65 μ m PDMS/DVB蓝色萃取头、85 μ m Polyacrylate(PA) 白色萃取头中, 100 μ m PDMS红色萃取头对汽油特征组分萃取率最高, 萃取效果最好。

1.5.2 检测温度的优化

萃取温度对汽油特征成分萃取的各组特征峰影响较大, 本次实验选择从20~100 ℃的范围内, 平均选取9个点温度测定萃取效果。结果表明, 当萃取温度为常温时, 萃取时间一定, 扩散温度越高, 特征组分提取效果越好; 当萃取温度与扩散温度一致时, 随温度升高, 萃取纤维的灵敏性降低, 萃取效果越差。根据前期实验可知, LDPE材质塑料与PET材质塑料在100 ℃条件下, 均不发生分解, 不会产生干扰性物质, 故本研究选择在萃取温度为常温、扩散温度为100 ℃的条件下进行实验。

1.5.3 扩散时间的优化

在萃取温度为100 ℃、萃取时间一定的情况下, 选取10、20、30、40、50、60 min共6组扩散时间测定萃取效果。结果表明, 当扩散时间在40~60 min这一时间段之内, 汽油特征组分的总萃取量趋于一致, 证明扩散过程在40 min后已扩散完全, 不会影响汽油特征组分的检测。

1.5.4 萃取时间的优化

萃取时间即吸附时间, 是指从纤维固定相与组分接触开始, 直至萃取平衡所需要的时间。本次实验在扩散温度100 ℃、扩散时间40 min的条件下, 选取5、10、15、20 min共4组萃取时间测定萃取效果。结果显示, 当萃取时间超过10 min时, 石英纤维固定相富集基本达到饱和。所以, 在保证萃取效果的情况下, 选定汽油特征组分的萃取时间为10 min。

1.5.5 气密性检测

为检验萃取系统装置的气密性, 在已测定的最佳实验条件下, 选取扩散时间为40、50、60、70、80 min共5组数据, 通过比较萃取特征组分的峰面积大小对萃取效果进行判定。检测结果表明, 在样品量一致的情况下, 5组扩散时间的谱图中相同组分的峰面积基本保持一致, 证明在100 ℃的扩散温度下, 萃取系统没有因蒸气压变大而发生漏气泄压, 整体气密性良好。

2 结果与讨论
2.1 汽油原样的SPME-GC/MS分析

对汽油原样进行SPME-GC/MS分析, 总离子流图如图1所示, 在此方法下, 共提取到48种汽油原样特征组分, 主要包括：甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、萘、甲基萘等化合物, 其中甲苯、C2苯、C3苯含量较多, 约占物质总量的75.15％。

图1 95#汽油原样总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of original 95# gasoline

2.2 LDPE材质塑料容器对应样品的SPME-GC/MS分析

2.2.1 LDPE材质塑料容器原样燃烧残留物

对LDPE材质塑料容器的原样燃烧残留物进行SPME-GC/MS分析, 总离子流图如图2所示。结果表明, LDPE原样燃烧残留物中仅提取到几组少量的烯烃与烷烃, 色谱峰的丰度较低, 且并未提取到其他汽油燃烧产物的特征组分。由此可知, 原样燃烧残留物在此分析条件下对SPME-GC/MS方法检测LDPE与汽油混合燃烧残留物没有影响。

图2 LDPE-OS-CR总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of residues from combusting original LDPE-container

2.2.2 LDPE材质塑料容器与汽油混合燃烧残留物

对LDPE材质塑料容器与汽油混合燃烧残留物进行SPME-GC/MS分析, 总离子流图如图3所示, 分析检测得到的主要成分见表1。实验结果表明, 在混合燃烧残留物中共提取到6种正构烷烃, 提取到的芳香烃组分包括甲苯, 3种C2苯的同分异构体, 7种C3苯的同分异构体, 16种C4苯的同分异构体, 13种C5苯的同分异构体, 多环芳烃检测到了萘和1-甲基萘和2-甲基萘, 及4种茚满类化合物, 此外还检测到了3-乙基苯乙烯。从各组分保留时间看, 芳香烃的保留时间段为5.272~27.247 min, 多环芳烃的保留时间段为23.458~28.362 min。

图3 LDPE-95#-CR的总离子流图Fig.3 Total ion chromatogram of residues from gasoline (95#) to combust LDPE-container

表1 LDPE材质容器与汽油混合燃烧残留物的分析结果 Table 1 Peak identification by SPME-GC/MS into residues from gasoline combusting LDPE container

LDPE与汽油混合燃烧残留物主要成分与汽油的特征组分相似, 各组分的分布与汽油燃烧产物特征组分有类似的规律性, 虽较汽油原样中甲苯、乙苯的含量有所减少, 仍可对火场中是否存在汽油进行判定。但在样品中均未检测到《GB/T18294.5-2010 火灾技术鉴定方法第5部分：气相色谱-质谱法》附录中规定的汽油燃烧产物中存在的芴、蒽、荧蒽、芘等多环芳烃物质。

2.3 PET材质塑料容器对应样品的SPME-GC/MS分析

2.3.1 PET材质塑料容器原样燃烧残留物

对PET材质塑料容器的原样燃烧残留物进行SPME-GC/MS分析, 总离子流图如图4所示。结果表明, PET原样燃烧残留物中仅提取到了甲苯1种特征组分, 但含量较少, 并未提取到其他挥发性组分, 对SPME-GC/MS方法检测PET与汽油混合燃烧残留物不会造成干扰。

图4 PET-OS-CR的总离子流图Fig.4 Total ion chromatogram of residues from combusting original PET-container

2.3.2 PET材质塑料容器与汽油混合燃烧残留物

对PET材质塑料容器与汽油混合燃烧残留物进行SPME-GC/MS分析, 总离子流图如图5所示, 分析检测得到的主要成分见表2。从混合燃烧残留物中提取到了3种正构烷烃, 提取到的芳香烃组分包括甲苯, 3种C2苯的同分异构体, 6种C3苯的同分异构体, 14种C4苯的同分异构体, 12种C5苯的同分异构体, 多环芳烃检测到了萘和1-甲基萘和2-甲基萘, 及5种茚满类化合物。从各组分保留时间看, 芳香烃的保留时间段为5.078~26.968 min, 多环芳烃的保留时间段为23.195~28.359 min。

图5 PET-95#-CR的总离子流图Fig.5 Total ion chromatogram of residues from combusting PET-container with gasoline (95#)

表2 PET材质容器与汽油混合燃烧残留物主要成分 Table 2 Peak identification by SPME-GC/MS into residues from gasoline (95#)) combusting PET-container

PET与汽油混合燃烧残留物的主要成分与汽油的特征组分相似, 但是和LDPE与汽油燃烧残留物的分析结果一致的是, 特征组分中甲苯、乙苯含量减少, 且亦未提取到芴、蒽、荧蒽、芘等多环芳烃物质。

3 结论

1）选取100 μ m PDMS红色萃取头, 在扩散时间40 min、扩散温度100 ℃、室温下萃取的检测条件下, 可以从低密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯2种塑料材质容器与汽油混合燃烧残留物中提取到较完整的汽油特征组分。与汽油原样相比, 轻组分减少, 重组分增多。主要包括甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C5苯、萘、甲基萘及茚满类化合物等物质。

2）固相微萃取气相色谱-质谱检测方法灵敏度高, 影响因素较少, 能够满足对火场残留物中汽油特征组分的检测要求, 但仍存在一定的局限性。本次实验表明：100 μ m PDMS红色萃取头可以有效萃取到汽油的特征组分, 包括低沸点的芳香烃和多环芳烃等非极性化合物, 但由以往的鉴定经验可知, 此方法并没有提取到样品中全部的挥发性物质。因此, 在今后对其他可燃液体相关物证的研究和探索过程中, 应根据样品的性质, 重新选取适合的萃取头, 确保良好的实验效果, 并根据实验现象和规律及时总结, 为今后的物证鉴定工作提供参考和借鉴。

3）在实际的火灾调查工作中, 特别是疑似放火案件, 应仔细观察起火点处是否存在类似塑料容器燃烧残留物的相关物证, 这类物证往往会成为案件调查的突破口。

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