Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>纳米粒子修饰多壁碳纳米管用于检测菊酯类杀虫剂

引用本文

沈卫东, 杨帆, 崔艳华, 潘姚跃, 张素玲, 姚伟宣. Fe₃O₄纳米粒子修饰多壁碳纳米管用于检测菊酯类杀虫剂 [J].刑事技术, 2019,44(4):298-302
SHEN Weidong, YANG Fan, CUI Yanhua, PAN Yaoyue, ZHANG Suling, YAO Weixuan. Determining Pyrethroid Pesticides with Multi-walled Carbon Nanotube Decorated with Fe₃O₄ Nanoparticles [J]. Forensic Science and Technology,2019,44(4): 298-302 复制到剪切板

doi: 10.16467/j.1008-3650.2019.04.004
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《刑事技术》编辑部

Fe₃O₄纳米粒子修饰多壁碳纳米管用于检测菊酯类杀虫剂

沈卫东¹, 杨帆¹, 崔艳华^1,^*, 潘姚跃¹, 张素玲², 姚伟宣³

1. 湖州市公安司法鉴定中心,浙江湖州 313000

2. 杭州电子科技大学材料与环境工程学院,杭州310018

3. 浙江警察学院刑事科学技术系,杭州310053

* 通讯作者简介：崔艳华,女,黑龙江鸡西人,学士,高级工程师,研究方向为毒物分析。E-mail: 740058675@qq.com

第一作者简介：沈卫东,男,浙江湖州人,学士,工程师,研究方向为毒物分析。E-mail: swd050154@126.com

摘要

目的 Fe₃O₄纳米粒子修饰多壁碳纳米管是将Fe₃O₄纳米粒子负载于多壁碳纳米管（AMWNTs）表面。本研究旨在运用该磁性纳米复合材料对投毒案件水样中菊酯类杀虫剂的检测方法进行优化。方法先后对离子强度、pH值、萃取时间以及洗脱溶剂进行考察,在最优条件下,建立了磁性AMWNTs–气相色谱联用测定9种菊酯类农药的分析方法。结果实验结果表明该磁性AMWNTs对水中9种菊酯中氯氰菊酯和二氯苯醚菊酯的线性范围在1~50ng/mL,其余7种拟除虫菊酯浓度与峰面积的线性关系均表现良好,相关系数均高于0.990。该方法的回收率为77.6%~93.9%。结论本研究所建立的Fe₃O₄纳米粒子修饰多壁碳纳米管对投毒案件水样中菊酯类杀虫剂的检测分析方法高效、经济、环保,适合用于司法实践领域中鱼塘投毒案件的检测。

关键词: Fe₃O₄纳米粒子修饰多壁碳纳米管; 气相色谱; 菊酯类杀虫剂; 鱼塘投毒案件

中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2019)04-0298-05

Determining Pyrethroid Pesticides with Multi-walled Carbon Nanotube Decorated with Fe₃O₄ Nanoparticles

SHEN Weidong¹, YANG Fan¹, CUI Yanhua^1,^*, PAN Yaoyue¹, ZHANG Suling², YAO Weixuan³

1. Judicial Identification Center of Huzhou Public Security, Huzhou 313000, Zhejiang, China

2. College of Materials & Environmental Engineering, Hangzhou University of Electronic Science and Technology, Hangzhou 310018, China;

3. Department of Criminal Science and Technology, Zhejiang Police College, Hangzhou 310053, China

Abstract

Objective To prepare the magnetic multi-walled carbon nanotube by loading Fe₃O₄ nanoparticles onto its surface (Fe₃O₄/AMWNTs) for optimizing the detection of water-containing pyrethroid pesticides.Methods Following the preparation of Fe₃O₄/AMWNTs composite, a magnetic AMWNTs extraction coupled with gas chromatography was set up for determining 9 pyrethroid pesticides under the optimized conditions of ionic strength, pH, extraction time and elution solvents.Results The Fe₃O₄/AMWNTs composite can detect both cypermethrin and fenvalerate among linear 1-50ng/mL, and the remaining 7 pyrethroids being across 0.5-50 ng/mL, with all the 9 pyrethroids showing their correlation coefficients greater than 0.990. Recoveries of the method were 77.6%-93.9%.Conclusions This method is efficient, economical and environment-friendly, able to meet the actual requirements for drug analysis into cases, e.g., the one poisoning fishing-pond.

Key words: Fe₃O₄-modified multi-walled carbon nanotube; gas chromatography (GC); pyrethroid pesticides; cases of poisoning fishing-pond

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拟除虫菊酯类杀虫剂是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂, 是由天然除虫菊酯衍生而成的一种仿生合成的杀虫剂, 在杀虫毒力方面, 较有机氯、有机磷等传统杀虫剂提升十至百倍, 优点为高效、广谱、光稳定、低残留和易生物降解, 被人们广泛应用于农业生产活动中, 其主要缺点是对鱼类毒性特别强。江南素有“ 鱼米之乡” 之称, 很多人以养殖鱼虾为生, 鱼（虾）塘投毒案件时有发生, 嫌疑人往往将菊酯类杀虫剂投入饲养鱼、虾等水产品的水塘内, 且投入较低浓度的拟除虫菊酯就会对鱼虾等造成巨大危害, 鱼塘投毒案件水样中拟除虫菊酯杀虫剂检测, 长久以来是刑事技术检验鉴定中的技术难题。

截至目前, 拟除虫菊酯类杀虫剂前处理方法主要为固相萃取^{[1, 2]}和液液提取^[3]等, 固相萃取方法耗时较长、操作复杂, 而液液提取方法通常要使用大量的有机溶剂, 对环境及操作人员造成伤害。拟除虫菊酯类杀虫剂的分子结构中大多带有电负性较强的卤代元素, 其分子结构的极性偏强, 在检测响应方面电子捕获检测器优势明显, 因此将配有电子捕获检测器的气相色谱仪^[4]作为拟除虫菊酯的检测仪器。

碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)^{[5, 6, 7, 8, 9, 10]}是一种类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管, 由碳六元环构成, 在机械强度、耐热性、耐酸碱腐蚀能力、比表面积等方面表现优异, 而且对很多有机化合物有很好的吸附效果, 是样品前处理吸附材料的较好选择。纳米级的磁性CNTs, 比表面积大、扩散快, 在萃取中只需少量磁性CNTs在较少平衡时间内就能收到理想的萃取分离效果。但磁性CNTs表面带有多个π 电子, 具有较强疏水性, 易聚集成团, 很大程度限制磁性CNTs的应用, 因此本实验将MNTs在酸性条件下结合羟基、羧基等亲水基团, 增强其极性和亲水性达到改善其疏水性的缺点^[11], 再将低毒、廉价易得的Fe₃O₄作为磁性材料与酸化的MNTs有机整合, 合成磁性AMNTs, 克服了碳纳米管（CNTs）疏水性较强、易团聚的缺点, 具有比面积大、单分散性好和尺寸均匀的特点。笔者将该磁性纳米材料用于分离鱼塘水中的拟除虫菊酯杀虫剂, 对影响优化萃取、洗脱效果的关键因素进行优化, 对AMNTs的萃取时间、样品的离子强度、pH值和洗脱溶剂等几个因素进行优化试验, 建立了一种高速、简便、高效的磁性纳米材料与气相色谱仪联用^{[2, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]}测定投毒案件中鱼塘水样拟除虫菊酯杀虫剂的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂、材料

VARIAN CP 3800气相色谱仪（配有电子捕获检测器（ECD））、80-2离心机、超纯水仪、安谱2101TH超声清洗机、DC-12氮吹仪配DC-12H水浴锅。

MWNTs（深圳纳米港有限公司, 外径为10~20 nm, 纯度97%）; FeCl₂· 4H₂O（纯度99%）和FeCl₃· 6H₂O（纯度99%）购于上海安谱实验科技有限公司; 氯仿、乙酸乙酯、正己烷、环己烷均为色谱纯。实验室用水为Ⅰ 级纯水。标准物质9种菊酯类混合标准溶液, 包括丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、二氯苯醚菊脂、氟丙菊酯, 溶剂为甲醇, 质量浓度均为1000 mg/L, 购于上海安谱实验科技有限公
司。

1.2 试验方法

1.2.1 磁性碳纳米管制备

取1.00 g MWNTs放入80 mL浓硝酸中, 60 ℃水浴中回流反应3 h后, 自然冷却用纯水洗涤至中性, 过滤后60 ℃烘干, 得到AMWNTs。

分别称取2.35 g FeCl₃· 6H₂O和0.86 g FeCl₂· 4H₂O加入140 mL纯水, 搅拌至溶解后加入AMWNTs, 超声10 min; 在N₂保护条件下, 用氨水（5 %）调pH> 9, 在80 ℃水浴下反应30 min, 反应过程中用玻棒不断搅拌, 反应产物用纯水反复洗至中性, 过滤后将产物放入烘箱, 80 ℃干燥12 h, 即得到磁性纳米复合材料（Fe₃O₄/AMWNTs复合物）。

1.2.2 样品处理

鱼塘水样来自浙江省湖州市安吉县, 水样过滤后备用。取100 mL水样置于250 mL三角烧瓶中, 称量30 mg磁性纳米复合材料放入三角烧瓶中, 后将三角烧瓶置于超声清洗机中萃取20 min。萃取完成后, 将磁铁置于三角烧瓶瓶壁外将磁性吸附剂固定于瓶壁后弃去液体。然后将磁性纳米材料加入10 mL乙酸乙酯进行超声解吸10 min, 再用磁分离法有机相分离并浓缩致干, 再用200 µ L甲醇定容后, 取1 µ L进行GC/ECD分析。对于加标鱼塘水样品, 在100 mL鱼塘水样中加入3 μ L浓度为100 µ g/mL的拟除虫菊酯杀虫剂混合标准溶液, 制成加标浓度为300 ng/100 mL, 混合均匀, 按以上步骤进行分析。

1.2.3 VARIAN CP 3800气相色谱仪仪器条件

色谱柱：CP-SIL 8毛细柱（30 m × 0.25 mm × 0.32 µ m）。检测器：电子捕获检测器（ECD）。载气：高纯氮（≥ 99.999%）, 流速0.1 mL/min。进样口温度：250 ℃。升温程序：初始柱温150 ℃保持0 min, 以50 ℃/min升温至280 ℃保持10 min。检测器温度：300 ℃。进样口分流比：20︰1。进样量1 µ L。

2 结果与讨论

2.1 影响萃取性能的条件优化

论文先后对Fe₃O₄/AMWNTs磁性纳米材料萃取过程中离子强度、萃取时间、pH值以及洗脱溶剂的种类等重要影响因素进行了系统的考察。

本文考察了5、10、15、20 min四个萃取时间, 通过图1可以看出Fe₃O₄/AMWNTs对9种菊酯类杀虫剂在吸附20 min后萃取性能均有明显提升, 从节约时间成本和最大发挥Fe₃O₄/AMWNTs的萃取效能的综合情况考虑, 将萃取时间选择在20 min。

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	图1 萃取时间对Fe₃O₄／AMWNTs对菊酯吸附效果的影响Fig.1 Effect of extraction time on Fe₃O₄/AMWNTs adsorption

水样中离子强度的改变, 会直接影响水中目标物的溶解度效果, 从而有利于Fe₃O₄/AMWNTs对分析物吸附, 但是, 反过来说离子强度的增加也会导致溶液黏度增大, 也会阻碍Fe₃O₄/AMWNTs对分析物的吸附。本实验以氯化钠为盐析试剂, 考察了添加不同质量氯化钠（5~35 g）对萃取性能的影响（见图2）。可以看出, 在加入10 g氯化钠时, Fe₃O₄/AMWNTs对9种菊酯类农药的富集性能达到峰值。

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	图2 离子强度对Fe₃O₄／AMWNTs对菊酯吸附效果的影响Fig.2 Effect of ion strength on Fe₃O₄/AMWNTs adsorption

拟除虫菊酯杀虫剂遇酸较稳定, 在碱介质下较易分解, 而且在弱酸性条件下, 溶液中存在少量氢键供体改善了Fe₃O₄/AMWNTs对菊酯吸附效果, 本文分别考察2.0、4.0、6.0和9.0四种pH值条件下Fe₃O₄/AMWNTs的吸附效果（见图3）。根据色谱响应值, 在四种不同的酸碱条件下, 在pH为6.0时Fe₃O₄/AMWNTs对拟除虫菊酯杀虫剂吸附效果最佳。

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	图3 pH值对Fe₃O₄／AMWNTs对菊酯吸附效果的影响Fig.3 Effect of pH on Fe₃O₄/AMWNTs adsorption

Fe₃O₄/AMWNTs对分析物吸附后先后选取了乙酸乙酯、乙酸乙酯/环己烷（体积比为1∶ 1）、乙酸乙酯/正己烷（体积比为1∶ 1）以及乙酸乙酯/氯仿（体积比为2∶ 1）四种溶剂作为洗脱溶剂, 平行操作根据目标物的色谱响应值判断四种洗脱溶剂洗脱能力。实验结果表明（如图4所示）, 对于9种拟除虫菊酯杀虫剂而言, 四种溶剂的洗脱效果为：乙酸乙酯/氯仿（体积比为2∶ 1）优于乙酸乙酯/正己烷（体积比为1∶ 1）优于乙酸乙酯/环己烷（体积比为1∶ 1）优于乙酸乙酯。最终, 选择解吸溶剂为乙酸乙酯/氯仿（体积比为2∶ 1）。

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	图4 洗脱溶剂对Fe₃O₄／AMWNTs对菊酯洗脱效果的影响Fig.4 Effect of eluting solvent on pyrethroids being dissociated from Fe₃O₄/AMWNTs

通过对萃取和洗脱条件的优化, 确定最佳条件为：添加氯化钠10 g后调节pH值为6.0, 加入Fe₃O₄/AMWNTs复合物30 mg后超声萃取20 min, 在外磁场作用下分离出Fe₃O₄/AMWNTs复合物用10 mL乙酸乙酯/氯仿（体积比为2∶ 1）进行洗脱。

2.2 方法的线性和灵敏度

使用本研究所优化的方法进行分析时, 9种拟除虫菊酯配制0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL的菊酯类农药混合标准溶液, 氯氰菊酯和二氯苯醚菊酯在1.0~50.0 ng/mL浓度范围内呈现良好的线性, 其余7种菊酯在0.5~50.0 ng/mL浓度范围内呈现良好的线性, 相关系数均高于0.990。

使用优化后的GC/ECD方法进行测试, 考察方法的准确度和精密度, 以空白水为基质加标, 按照三倍信噪比计算方法的检出限, 本方法的最低检出限在0.09~0.33 ng/mL。

2.3 方法的准确度和精密度

利用磁性纳米材料与气相色谱仪联用分析方法测定鱼塘水中9种菊酯类杀虫剂进行了加标回收率试验, 结果如表1所示。本实验中空白鱼塘水样经过过滤后用磁性纳米材料萃取后进行GC/ECD分析, 未检出9种拟除虫菊酯类杀虫剂。测得加标回收率为77.6%~93.9%, 相对标准偏差小于9.3%。

表1 9种菊酯杀虫剂的回收率、相对标准偏差及检出限 Table 1 Recoveries, relative standard deviations and LODs of nine pyrethroid pesticides

表2为利用磁性纳米复合材料萃取法（MSPE）与固相萃取法和液液提取法的优缺点比较, 可以看出本研究所用方法具有步骤简便, 有机溶剂用量少, 样品用量少的优点。在100 mL样品中进行加标试验测得3种方法的检出限, 利用磁性纳米复合材料萃取法（MSPE）要优于另外两种方法。图5为空白鱼塘水样和加标鱼塘水样色谱图, 可以看出9种菊酯通过Fe₃O₄/AMWNTs萃取均有很好的响应。

表2 3种前处理方法比较 Table 2 Comparison among three pretreatments

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	图5 空白鱼塘水与添加9种菊酯杀虫剂鱼塘水色谱图Fig.5 Chromatograms of blank fishing pond water and the one spiked with nine pyrethroid pesticides

3 结论

相对于司法实践领域现有的鱼塘水样中拟除虫菊酯杀虫剂的分析方法而言, 本研究所建立的磁性纳米材料与气相色谱仪联用方法具有简便快捷、高效灵敏以及环境友好等多方面的优势, 适合在刑事技术领域进行推广。

参考文献

文献选项

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... 截至目前,拟除虫菊酯类杀虫剂前处理方法主要为固相萃取^[1,2]和液液提取^[3]等,固相萃取方法耗时较长、操作复杂,而液液提取方法通常要使用大量的有机溶剂,对环境及操作人员造成伤害 ...

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... 笔者将该磁性纳米材料用于分离鱼塘水中的拟除虫菊酯杀虫剂,对影响优化萃取、洗脱效果的关键因素进行优化,对AMNTs的萃取时间、样品的离子强度、pH值和洗脱溶剂等几个因素进行优化试验,建立了一种高速、简便、高效的磁性纳米材料与气相色谱仪联用^{[2,12,13,14,15,16,17,18]}测定投毒案件中鱼塘水样拟除虫菊酯杀虫剂的分析方法 ...

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... 拟除虫菊酯类杀虫剂的分子结构中大多带有电负性较强的卤代元素,其分子结构的极性偏强,在检测响应方面电子捕获检测器优势明显,因此将配有电子捕获检测器的气相色谱仪^[4]作为拟除虫菊酯的检测仪器 ...

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... 碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)^{[5,6,7,8,9,10]}是一种类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,由碳六元环构成,在机械强度、耐热性、耐酸碱腐蚀能力、比表面积等方面表现优异,而且对很多有机化合物有很好的吸附效果,是样品前处理吸附材料的较好选择 ...

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高强, 冯钰琦. 磁性微纳米材料的功能化及其在食物样品前处理中的应用进展[J]. 色谱, 2014, 32(10): 1043-1051.

Magnetic solid phase extraction technique, based on functional magnetic materials, is currently a hot topic in the separation and analysis of complex samples. This paper reviews the reported methods for the functionalization of magnetic micro-/nano-materials, such as surface grafting organic groups, coating carbon or inorganic oxide, grafting or coating polymer, being loaded to the surface or pores of supports, being introduced into the skeleton of supports, and physically co-mixing methods. Moreover, we briefly introduce the applications of the functional magnetic micro-/nano-materials in pretreatment for food samples.

1. Key Laboratory of Analytical Chemistry for Biology and Medicine (Ministry of Education), College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China; 2. Department of Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

磁性固相萃取是当前对复杂样品中痕量目标物进行有效分离富集的热门技术，功能化磁性微纳米粒子是该技术应用中的关键材料。本文综述了各种已报道的功能化磁性微纳米材料，总结了包括表面嫁接有机小分子、表面包覆碳或无机氧化物、表面嫁接或包覆聚合物、载体表面或孔道内负载磁性纳米粒子、载体骨架内掺入磁性纳米粒子、物理共混法制备磁性功能材料在内的6种功能化方法，并对功能化磁性微纳米材料在食物样品前处理中的应用进行了简要评述。

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Carbon nanotubes (CNTs) as a new functional material have attracted the interest of scientists and engineers in analytical chemistry, due to their excellent physical, chemical and mechanical properties. The preparation of gas chromatographic stationary phases with CNTs has been performed by packing method or in situ catalytic chemical vapor deposition. The deposition of CNTs on a chromatographic solid matrix (e. g. silica micro-particles or organic polymer microspheres) was carried out to generate a packing material for high performance liquid chromatography. Capillary monolithic columns for liquid chromatography were also prepared by embedding CNTs in polymer monolithic columns. Columns with CNTs have the unique advantages in the separation of aromatic compounds for the π electron system of CNTs. Herein, the recent applications of CNTs in the preparation of chromatographic stationary phases are reviewed, including gas chromatography and liquid chromatography. The future developments in this field are also prospected.

1. Institute of Scientific and Technical Information of Zhejiang Province, Hangzhou 310006, China; 2. Department of Chemistry, Xixi Campus, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China

碳纳米管（CNTs）作为一种新型的功能材料，具有优异的物理、化学和机械性能，已经在分析化学领域得到了广泛的关注和应用。通过填充法或原位化学气相沉积法，可制备CNTs气相色谱固定相；将CNTs沉积在硅胶微球或有机聚合物基质微球表面，可制备填充式CNTs液相色谱固定相；通过包埋共聚法将CNTs嵌入聚合物整体柱内，可制备毛细管CNTs液相色谱整体柱。本文主要综述了近年来CNTs（单壁碳纳米管和多壁碳纳米管）用于色谱固定相制备的研究现状，包括气相色谱及液相色谱，并对该领域今后的发展进行展望。

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A magnetic carbon nanotube hybrid material was prepared using a chemical co-precipitation method. The Fe 3 O 4 nanoparticles were enclosed onto the surface of the acid multi-walled carbon nanotubes (AMWNTs), and they were identified as Fe 3 O 4 /AMWNTs composites. This hybrid materials displayed typical superparamagnetic behavior, good dispersibility, and good adsorption capacity for pyrethroid pesticides. A magnetic solid-phase microextraction (MSPE) procedure based on Fe 3 O 4 /AMWNTs composites, combined with gas chromatography, was developed for the quantification of six pyrethroid pesticides in water and honey samples. Several important parameters affecting the extraction efficiency for six pyrethroid pesticides were optimized in sequential order, including ionic strength, extraction time and desorption time. Under the optimized conditions, this method showed wide linearity ranging from 0.5 μg/L to 50 μg/L with correlation coefficients ( R 2 ) higher than 0.990. The limits of detection (LODs) ranged from 0.07 μg/L to 0.20 μg/L at a singal-to-noise ratio of 3. The relative standard deviations (RSDs) ranged from 3.8% to 8.1%. Satisfactory recoveries (>78.4%) were obtained for the simultaneous analysis of the six pyrethroid pesticide residues in river water, fishpond water and two honey samples. This method is sensitive and simple. It can meet the actual requirement for the analysis of trace analytes from environmental water and honey samples.

1. Department of Criminal Science and Technology, Zhejiang Police College, Hangzhou 310053, China; 2. Institute of Criminal Science and Technology, Public Security Bureau of Hangzhou, Hangzhou 313000, China; 3. College of Materials &Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China

通过化学共沉淀法使Fe 3 O 4 纳米粒子负载于酸化多壁碳纳米管(AMWNTs)表面,得到Fe 3 O 4 /AMWNTs磁性纳米材料。该材料具有很好的磁响应度和分散性,将其用于富集痕量拟除虫菊酯类农药残留,结果证明该复合材料对菊酯类农药的吸附性能良好。通过对影响萃取性能的几种因素如离子强度、萃取时间和解吸时间依次进行优化,在最优条件下,建立了Fe 3 O 4 /AMWNTs磁性分散固相萃取-气相色谱测定6种菊酯类农药残留的分析方法。线性范围在0.5~50 μg/L之间,相关系数( R 2 )大于0.990,检出限为0.07~0.20 μg/L,精密度为3.8%~8.1%。该方法用于河水、鱼塘水和两种市售蜂蜜中菊酯类农药的残留分析,回收率高于78.4%。该方法操作简便、灵敏度高,能够满足环境水样及蜂蜜样品中痕量菊酯农药残留的分析需求。

... 电子,具有较强疏水性,易聚集成团,很大程度限制磁性CNTs的应用,因此本实验将MNTs在酸性条件下结合羟基、羧基等亲水基团,增强其极性和亲水性达到改善其疏水性的缺点^[11],再将低毒、廉价易得的Fe₃O₄作为磁性材料与酸化的MNTs有机整合,合成磁性AMNTs,克服了碳纳米管（CNTs）疏水性较强、易团聚的缺点,具有比面积大、单分散性好和尺寸均匀的特点 ...

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赵冬梅, 李振伟, 刘领弟, 等. 磁性微纳米材料的功能化及其在食物样品前处理中的应用进展[J]. 化学学报, 2014, 72(2): 185-200.

Graphene and carbon nanotubes are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of the great specific surface area, good electrical conductivity and excellent mechanical properties. Selecting appropriate methods to prepare graphene/carbon nanotube composites can generate a synergistic effect between them with many physical and chemical properties enhanced, and these composites have a great future in many areas. In this paper, some kinds of preparation methods about graphene/carbon nanotube composites were described in detail, such as chemical vapor deposition, layer by layer deposition, electrophoretic deposition, vacuum filtration, coating membrane and in situ chemical reduction method. The advantages and disadvantages of these methods were compared as table format. To further enhance the functions, the graphene/carbon nanotube composites were doped with other materials such as polymer materials, nanoparticles, metal oxide to achieve the purpose of modification. Some researchers proposed theoretical computer model design for some special composites structures such as three-dimensional columnar structure and spiral structure to improve the performance of composites. Meanwhile, the applications of composites in supercapacitor, a photoelectric conversion device, energy storage batteries, electrochemical sensors and other fields were discussed in detail. These applications fully proved that composites had a brighter future than pure graphene or carbon nanotube. In addition, the developments of composites are prospected. Preparations of grapheme/carbon nanotube composites are maturing, but a variety of methods have their drawbacks and shortcomings, to get preparation method with easy control operation, low production costs, high raw material utilization, good product quality needs further research and exploration. Preparations of the highly oriented columnar structures between the layers of graphene and carbon nanotube and three-dimensional structure with graphene helicaly inserted or wrapped carbon nanotubes still remain in the computer model. In the near future the studies of the composites will be deepen and extended to develop new fields.

[Zhao Dongmei; Li Jian] Northeast Forest Univ, Minist Educ, Key Lab Biobased Mat Sci & Technol, Harbin 150040, Peoples R China.;[Zhao Dongmei; Ren Decai] Heilongjiang East Univ, Food & Environm Engn Dept, Harbin 150086, Peoples R China.;[Li Zhenwei; Liu Lingdi; Zhang Yanhong] Heilongjiang Univ, Key Lab Funct Inorgan Mat Chem, Harbin 150080, Peoples R China.

石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性. 选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料，它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性能得到增强，因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景. 以石墨烯/碳纳米管复合材料为综述对象，详细地介绍了它的制备、掺杂和应用等方面的进展，同时也对其发展前景进行了展望. 这种复合材料不仅被成功地应用在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器和其它领域，而且也会在这些领域内深化并向其它领域延伸.

2007

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