NITON XL3t950型便携式X射线荧光光谱分析仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)一台, 白色纯棉布40块（50 cm× 50 cm）, QSZ92式9 mm手枪两支：编号为A（枪号：002931）、B（枪号：083154）, DAP92A式9 mm普通弹48枚, 激光测距仪, 卷尺, 白纸, 塑料收纳箱, 照相机。

将白布平整展开固定在木框上, 用激光测距仪和卷尺测定距离, 在距白布15、25、50 cm和1、3、5 m处用A、B枪分别垂直射击四次, 为了消除射击残留物的交叉影响, 15、25、50 cm和1 m四个距离每完成一次射击更换一块新的白布, 3、5 m距离每完成两次射击更换一块新的白布, 同一块白布上的两个射击弹着痕迹相互之间尽可能远离, 共制作48个弹着痕迹样本。每次射击完成后均对白布进行拍照记录, 然后用白纸互相隔离平整装入塑料收纳箱中。

NITON XL3t950型便携式X射线荧光光谱分析仪, 采用Ag靶高性能微型X射线光管激发源, 使用高性能GOLDD+探测器（Geometrically Optimized Large area Drift Detector）, 检测窗口直径8 mm, 有三种主要测试模式：金属模式、土壤模式、塑料模式。其中金属模式用于金属客体的成分分析; 土壤模式用于检测分析土壤、矿石样品中的元素种类及含量; 塑料模式用于塑料制品中重金属元素的超标检测。

将仪器测试窗口中心与样本弹孔部位中心重合, 确保测试窗口完全覆盖弹孔, 选取向前平均功能对每个弹孔部位重复检测两次取一次平均值, 取平均值数据用于数据统计分析。

1.4.1 检测模式选择

仪器首次用于纺织物客体上弹着痕迹射击残留物的检验, 需要评估金属、土壤、塑料三种检测模式的检测效果。抽样选取三个射击距离为15 cm的弹着痕迹样本（15 cm为本次实验的最近射击距离, 该条件下的样本中射击残留物元素种类最多且含量较高）作为检测对象, 用三种检测模式分别对每个样本上的同一处弹着痕迹检测足够长时间至不再有新元素出现。

1.4.2 检测时间比较

仪器主范围滤波片的一个完整检测周期为30 s, 设备推荐检测时间为60~120 s。抽样选取一个射击距离为15 cm弹着痕迹样本, 对同一弹着痕迹位置分别检测60、90、120 s, 观察检测数据随时间的变化情况, 选取最佳检测时间。

1.4.3 方法精密度检测

抽样选取射击距离在15 cm和1、5 m（本次实验中的近、中、远距离）的弹着痕迹样本各一个。用相同模式（选取主范围滤波片）以检测时间90 s对每个样本的同一个位置连续重复检测6次。

1.4.4 样品检测

按照选用的检测模式（选取主范围滤波片）以检测时间90 s检测全部48个弹着痕迹样本。

在实验中, 便携式X射线荧光光谱分析仪可以在射击距离为15 cm的纺织物弹着痕迹样本上检出Sb、S、Pb、Sn、Ba、Cu、Zn、Cl、Fe元素。提取弹孔部位的射击残留物用SEM-EDX检验法检测证实该弹着痕迹样本确实存在这九种射击残留物元素, 但其中Ba、Fe、Cl三种元素在样本的空白对照织物部分依然可以检出且检出数值与弹孔部位相当, 从便携式X射线荧光光谱分析仪的角度, 无法解释这三种元素是射击残留物元素还是环境污染元素, 故以Sb、S、Pb、Sn、Cu、Zn这六种元素的检测效果评估三种检测模式的优劣（见表1）。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 三种检测模式的检测效果 Table 1 The effect of three detection modes on the results 检测模式 Sb Pb S Sn Cu Zn 金属模式 x o x x o x 塑料模式 o o x o o o 土壤模式 x o o x o o 注：x表示检测不出, o表示可以检出

表1 三种检测模式的检测效果 Table 1 The effect of three detection modes on the results

在三种检测模式下, 仪器均可检测出Pb、Cu元素, 原因是Pb、Cu元素含量高且仪器的三种检测模式对Pb、Cu元素的检测灵敏度好。但在Sb、S、Sn、Zn这四种元素检测效果上, 三种检测模式有明显差别：金属模式均检测不出这四种元素, 因为这四种元素含量小, 金属模式对微量元素的检测灵敏度较低; 土壤模式可以检出S、Zn元素但无法检出Sb、Sn元素; 塑料模式可以检出Sb、Sn、Zn元素但无法检出S元素。在案件现场, 可以在使用塑料模式检测Pb、Cu、Sb、Sn、Zn元素的同时也使用土壤模式检测S元素, 由于S、Sb元素来自底火击发药中的同一种物质硫化锑^[12], 所以后续的实验中舍去S元素的检测以简化操作。

在射击距离为15 cm的弹着痕迹样本中, Sn、Sb、Pb、Cu、Zn元素在60、90、120 s检测时间下均可被仪器检出（见图1）, 从总体上来看, 这五种元素的含量值在不同检测时间下波动不大, 元素在90 s和120 s检测时间下的两组数值更为稳定, 这也符合仪器的检测原理：检测时间越长, 结果越精确。但在现场操作情况下, 120 s检测时间稍长, 检测人员较难维持仪器稳定检测, 综合考虑推荐90 s作为检测时间。

图1

Fig.1

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	图1 不同检测时间下元素的含量值Fig.1 The contents of elements under different test times

在弹着痕迹样本中, 仪器可以检测出Sn、Sb、Pb、Cu、Zn元素。选取其中含量值较高的Pb、Cu两种元素, 作为分析方法精密度的对象。抽样选取射击距离为15 cm和1、5 m的三个样本在塑料模式（选取主范围滤波片）90 s检测时间下对每个样本的同一部位连续重复检测六次, 计算Pb、Cu的平均值、标准偏差（STDEVA）和相对标准偏差（RSD）（见表2）。在不同射击条件下, Pb、Cu元素的相对标准偏差值在1.1%~4.7%范围内, 均小于5%, 该方法测试精密度良好。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 方法精密度 Table 2 Precision of the method 元素 距离/cm 平均值/（mg/kg） STDEVA/（mg/kg） RSD/% Pb 15 160.1 1.8 1.1 100 31.4 1.2 3.7 500 53.0 1.2 2.2 Cu 15 73.3 1.3 1.8 100 32.9 0.8 2.4 500 35.2 1.7 4.7

表2 方法精密度 Table 2 Precision of the method

在塑料模式下以检测时间90 s检测全部48个弹着痕迹样本, 剔除B枪在15 cm射击距离下的一个异常数据, 检测结果见表3, 从表3中可得以下信息：

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 QSZ92式9mm手枪弹着痕迹检测数据（mg/kg） Table 3 Detection data of impact marks left with shooting Chinese Norinco QSZ92 9mm pistol (mg/kg) 射击 距离 Sb Sn Pb Zn Cu A B A B A B A B A B 5m < LOD < LOD < LOD 10 57 47 19 14 48 37 < LOD < LOD < LOD 10 19 64 10 14 29 39 < LOD < LOD < LOD < LOD 22 37 12 11 21 25 < LOD < LOD 15 15 48 78 14 18 39 54 3m < LOD < LOD < LOD < LOD 50 23 16 12 35 22 < LOD < LOD < LOD < LOD 44 56 16 13 37 36 < LOD < LOD 11 < LOD 29 20 12 13 25 35 < LOD < LOD < LOD 13 55 63 17 16 50 47 1m < LOD < LOD < LOD 10 25 21 12 9 29 27 < LOD < LOD < LOD < LOD 20 25 14 13 26 21 < LOD < LOD < LOD < LOD 20 24 13 12 31 25 < LOD < LOD < LOD < LOD 20 30 14 12 24 23 50cm < LOD < LOD < LOD < LOD 57 39 18 13 35 37 < LOD < LOD < LOD 17 36 58 14 16 27 32 < LOD < LOD < LOD < LOD 46 78 14 17 18 39 < LOD < LOD 16 15 49 27 15 15 37 41 25cm 25 20 24 37 66 104 17 18 42 43 26 27 40 48 102 140 16 21 41 52 29 27 43 40 101 110 16 21 51 57 25 28 34 39 146 124 21 15 59 34 15cm 40 30 93 60 183 106 24 16 74 49 46 53 77 88 169 194 22 27 68 76 27 37 41 67 145 157 19 20 60 47 26 x 47 x 127 x 24 x 72 x 注：< LOD表示检测不出, x表示该数据异常

表3 QSZ92式9mm手枪弹着痕迹检测数据（mg/kg） Table 3 Detection data of impact marks left with shooting Chinese Norinco QSZ92 9mm pistol (mg/kg)

1）Pb、Cu、Zn三种元素在不同射击距离条件下的弹着痕迹上稳定出现, 当射击距离在50 cm之内（含50 cm）时三种元素的含量基本上随着射击距离的减少而增加, 当射击距离大于50 cm时元素含量和距离无明显关系。

2）Sb、Sn两种元素仅在射击距离为15 cm和25 cm的弹着痕迹样本上可以被同时检出, 在50 cm射击距离（含50cm）后Sb元素不再出现, Sn元素不能稳定出现。