引用本文
沈畅, 邹积鑫, 廉哲, 李世峰, 李杏茹. 超高效液相色谱法区分四色喷墨打印墨迹[J].刑事技术, 2019,44(3):238-241
SHEN Chang, ZOU Jixin, LIAN Zhe, LI Shifeng, LI Xingru. Discrimination of Four-color Dye-based Inkjet Marks by UPLC[J]. Forensic Science and Technology,2019,44(3): 238-241  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2019.03.010
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超高效液相色谱法区分四色喷墨打印墨迹
沈畅1, 邹积鑫2,*, 廉哲2, 李世峰2, 李杏茹1
1.首都师范大学,北京100048
2.公安部物证鉴定中心,北京100038

第一作者简介：沈畅,女,河北霸州人,硕士,研究方向为分析化学。E-mail:1975320179@qq.com

* 通讯作者简介：邹积鑫,男,黑龙江哈尔滨人,博士,副研究员,研究方向为化学。E-mail:215115170@qq.com
基金资助: “十三五”国家重点研发计划子课题（No.2016YFC0800705、No.2016YFC0800705-2）
摘要

目的 建立不同品牌黄、品、青、黑四色喷墨打印墨迹的检验方法。方法 采用BEH Shield RP18色谱柱（2.1mm×100mm,1.7μm）,流动相为乙腈-10mmol/L碳酸氢铵,梯度洗脱,流速为0.4mL/min,检测波长为400、540、585、600nm,采用超高效液相色谱法检验黄、品、青、黑四色喷墨打印墨迹。结果 首先对126种黄品青黑四色喷墨打印墨迹进行溶解性实验,筛选出102种可溶性四色喷墨样品进行色谱实验,可将102种染料型彩色墨迹依据特征波长下主峰的保留时间将其分为46大类。不仅能将Canon、Epson、HP等三大品牌与非原装墨盒进行区分,不同品牌黄、品、青、黑四色也能分别得到较好的区分,区分率分别为72.0%、96.2%、52.0%、51.9%。某些同一品牌的样品也能得到区分。结论 经过实际案件的检验,所建立的方法易于操作且灵敏度高,能用于彩色喷墨打印墨迹的检验。

关键词: 染料型; 黄、品、青、黑四色墨迹; 保留时间; 超高效液相色谱法
中图分类号:DF794.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2019)03-0238-04
Discrimination of Four-color Dye-based Inkjet Marks by UPLC
SHEN Chang1, ZOU Jixin2,*, LIAN Zhe2, LI Shifeng2, LI Xingru1
1. Capital Normal University, Beijing 100048, China
2. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
Abstract

Objective To establish a UPLC method for distinguishing the printed marks from 4-color (yellow, magenta, cyan and black) dye-based inkjet cartridges.Methods Four-color dyes of 126-kind inkjet cartridges from different manufacturers of their own trademarks were separated on a BEH Shield RP18 column (2.1mm×100mm, 1.7μm) inset into a Waters Acquity UPLC apparatus. Gradient elution was carried out with the solution of acetonitrile and ammonium bicarbonate solution (NH4HCO3, 10mmol/L) after the optimization of both extraction solvent and mobile phase. With the detection wavelengths set at 400nm, 540nm, 585 nm and 600 nm, the printed paper was investigated of its impact together with the printing ways on the four colors’ detection. In addition, the established method was examined of its precision and repeatability.Results Based on the differences among the dye components, 102-kind dye-based coloring inkjet entries were categorized into 46 main classes.Conclusion The method is capable of providing an effective, reliable and stable choice for discrimination of different dye-based coloring inkjet entries.

Key words: dye-based type; 4-color (yellow,magenta,cyan and black) inkjet marks; retention time; UPLC

近年来, 在经济侦查实践中, 办理货币犯罪案件始终是重中之重。随着喷墨打印技术的不断发展, 喷墨打印技术在日常生活和家庭办公领域的应用越来越广泛, 据报道, 全球在使用的打印机中有72%的喷墨打印机[1], 与此同时, 科学技术的进步也使得货币犯罪手段日趋多元化, 在制作手法上, 犯罪嫌疑人将彩色喷墨打印机、彩色复印机等高新设备用于伪造货币, 制出更加难以分辨的假币, 增加了办案人员办理货币案件的难度[2]; 法轮功邪教分子将彩色打印机用于印刷宣传册、海报等, 用于传播邪教。由此可见, 彩色喷墨打印墨迹的成分检验与区分显得尤为重要。一方面, 着色剂并非单一成分, 是由几种不同染料组成[3], 且染料纯度高, 为我们的分离鉴定提供了可能; 另一方面, 彩色喷墨打印墨迹存在成分复杂、分离难度大、定性难度大等问题。目前国内外多以表观分析法、薄层色谱法、红外光谱、拉曼光谱法等进行分析, 略显不足。据统计, 能用液相色谱法分析的化合物占80%左右, 超高效液相色谱法具有检测灵敏、分离快速、检材用量小等优点[4, 5, 6, 7, 8], 已经广泛应用于法庭物证实际案件的检测当中。本文采用超高效液相色谱法对彩色喷墨打印墨迹中的主要色料成分进行分析, 并根据色料成分的不同对彩色喷墨打印墨迹进行种类鉴别, 从而达到对彩色喷墨打印墨迹的检验鉴定作用, 以期有助于侦破涉及彩色喷墨打印的刑事案件当中。

1 仪器与试剂

Waters Acquity UPLC(超高效液相色谱); Acquity PDA检测器; Waters acrodisc syringe filter 13 mm 0.2 μ m GHP; 1 mL塑料加液器（国药集团化学试剂有限公司）; 屈臣氏纯净水; 乙腈、甲醇（色谱纯, 美国Fisher公司）; 碳酸氢铵（99%）, 不同品牌彩色喷墨打印墨盒共126种。

2 方法与结果
2.1 色谱条件

采用Acquity UPLC BEH Shield RP18（2.1mm× 100 mm, 1.7μ m）液相色谱柱, 柱温为30 ℃, 进样量为3 μ L, 流速为0.4 mL/min, 流动相采用梯度洗脱, 所用溶液为碳酸氢铵（A相）-乙腈（B相）, 如表1所示。

表1 梯度洗脱程序 Table 1 Gradient elutionsetup
2.2 样品制备与处理

使用注射器将不同型号的四色墨水涂布于纸张上, 待其自然风干。用手术刀刻取1~2 cm字迹, 在室温下加提取剂（甲醇︰水=1︰1）提取30 min, 经离心机离心10 min, 将提取液经过0.2 μ m滤膜过滤, 之后进行UPLC检测。

2.3 仪器和方法稳定性实验

将同一样品提取液连续进样6次考察仪器的稳定性, 在同一样品不同的位置取样6次, 相同的条件下, 进行UPLC分析, 考察方法的稳定性。

3 结果与讨论
3.1 喷墨打印墨水（盒）种类的提取结果（见表2）
表2 样品溶解性实验结果表 Table 2 Sample dissolubility
3.2 仪器和方法稳定性实验

分别随机选取不同型号的黄、品、青、黑四色墨迹各三种, 将样品提取液连续进样6次, 考察仪器的稳定性, 结果表明：样品保留时间和峰面积的稳定性良好, 保留时间RSD均在0.5%以内, 峰面积的RSD在4%以内。分别随机选取不同型号黄、品、青、黑四色墨迹各三种, 每个样品分6次取样并进样分析, 考察方法的稳定性, 结果表明：方法稳定性较好, 保留时间RSD在0.5%以内, 峰面积比RSD在5%以内。

3.3 液相色谱法分类结果

使用本文建立的色谱方法, 对102种染料型样品进行分析检测, 根据不同颜色染料最大吸收波长的差异, 确定出黄、品、青、黑四色的最佳检测波长分别为400、540、600、585 nm; 通过色谱图的保留时间和特征峰将102种样品分为46大类, 各类色谱数据之间有显著差异。通过分析谱图可区分市售常见三大品牌与非原装墨盒, 并归纳出非原装墨盒区别于原装墨盒的各特征峰（见表3）; 不同品牌黄、品、青、黑四色能分别得到较好的区分, 某些同一品牌的同色样品也能得到区分。

表3 非原装墨盒四色特征峰 Table 3 Retention-time-characteristic peaks of four-color cartridges made with informal manufacturing

3.3.1 黄、品、青、黑四色墨盒的区分结果

由表4可见, 无论是三大品牌墨盒还是淘宝购买的其他品牌非原装墨盒, 品红色墨盒均有较高的区分率, 黄色墨盒次之, 青、黑色墨盒区分率一般。

表4 四色墨盒的区分结果 Table 4 Discrimination of four-color cartridges

3.3.2 同一品牌不同型号彩色喷墨打印墨迹的分析

实验结果表明, 同品牌、同色的不同型号的墨迹所用的染料种类和配比可能相同（图1）, 也可能不同（图2、图3）。

图1 HP公司不同型号黄色墨盒400nmUPLC图（左）及光谱图（中、右）（a：HP685; b：HP GT52）Fig.1 UPLC’ s and 400nm spectra of type-different yellow ink cartridges from HP (a.HP685; b.HP GT52)

图2 Canon公司不同型号黄色墨盒400nmUPLC图（左）及光谱图（中、右）（a：Canon821; b：Canon826）Fig.2 UPLC’ s and 400nm spectra of type-different yellow ink cartridges from Canon (a.Canon821; b. Canon826)

图3 HP公司不同型号的品红墨盒540nmUPLC图（左）及光谱图（中、右）(a：HP685; b：HP GT52)Fig.3 UPLC’ s and 540nm spectra of type-different magenta ink cartridges from HP (a. HP685; b.HP GT52)

3.3.4 淘宝购买彩色墨盒喷墨打印墨迹的分析

实验分析了淘宝网上购买的15种四色墨盒墨迹的UPLC图, 发现其特征峰与三大品牌四色墨盒相比有显著差异。这说明, 虽然淘宝卖家声称所售非原装墨盒可完全替代原装墨盒, 但其所用的染料成分有所不同。实验还发现, 同一颜色不同品牌的墨盒有相当一部分使用了相同的染料; 甚至染料配比也保持一致（图4）。

图4 非原装黄色墨盒400nmUPLC（左）图及光谱图（中、右）（a：尚易黄色墨盒; b：迅美黄色墨盒）Fig.4 UPLC’ s and 400nm spectra of yellow ink cartridges made by informal producers (a, b: cartridge from Shangyi, Xunmei)

3.3.5 实际案例应用

本文建立的UPLC方法在10多起法轮功案件非法宣传材料的检验中均得到了很好的应用, 通过对比检材和样本的色谱图的保留时间, 能够区分不同检材, 如图5; 同时也能鉴别检材与样本是否具有同一性, 如图6。检验结果表明, 虽然实际案例中的检材多为混色打印, 但采用适当取样方法后, 完全可以使用本文建立的分析方法进行分析。

图5 不同检材同一位置的600 nm UPLC图Fig.5 UPLC’ s 600nm spectra from two tested materials

图6 检材与不同样本同一位置600 nm UPLC图Fig.6 UPLC’ s 600nm spectra from both the tested material and three samples

4 结论

通过超高效液相色谱法对102种可溶彩色墨迹进行分析, 根据其各自特征波长下的色谱图将其分为46大类, 按照染料配比的不同及非特征峰的差异进一步区分为71小类。实验结果表明, 建立的检测方法稳定可靠, 能显著区分原装与非原装墨盒; 不同品牌黄、品、青、黑四色墨盒区分率分别为72.0%、96.2%、52.0%、51.9%。该方法为染料型彩色喷墨打印墨迹的鉴定区分提供了依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。The authors have declared that no competing interests exist.

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