引用本文
刘缙, 胡立峰, 蔡红新, 董文彬, 杨洪国, 朱文涛, 梁晨. 气相色谱质谱结合红外光谱法快速检验“毒镖”中主成分[J].刑事技术, 2019,44(1):42-44
LIU Jin, HU Lifeng, CAI Hongxin, DONG Wenbin, YANG Hongguo, ZHU Wentao, LIANG Chen. Rapid Determination of Dart-carrying Poison by GC/MS and Infrared Spectroscopy[J]. Forensic Science and Technology,2019,44(1): 42-44  
doi: 10.16467/j.1008-3650.2019.01.009
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气相色谱质谱结合红外光谱法快速检验“毒镖”中主成分
刘缙1, 胡立峰1, 蔡红新1, 董文彬1, 杨洪国1, 朱文涛1, 梁晨2,*
1.上海市公安局金山分局刑事科学研究所,上海 201508
2.上海市公安局物证鉴定中心,上海200083
* 通讯作者：梁晨（1978—）,女,河北保定人,硕士,高级工程师,研究方向为毒物毒品检验技术。E-mail: morning-liangch@163.com

第一作者简介：刘缙（1986—）,男,湖北武穴人,硕士,工程师,研究方向为毒品毒物检验。E-mail: 151381209@qq.com

摘要

目的 建立气相色谱质谱结合红外光谱法快速检验“毒镖”中复合成分的分析方法。方法 将乙酸乙酯加入“毒镖”的液体中,加碱形成白色沉淀,采用红外光谱法对白色沉淀进行定性分析,同时采用气相色谱质谱法对乙酸乙酯中的成分进行分析。结果 该方法能从案件检材中快速检出氯化琥珀胆碱和普鲁卡因成分,其中氯化琥珀胆碱红外光谱的相似度达到81.3%。结论 该分析方法操作便捷、实用,结果准确,适用于刑事案件中“毒镖”检材中复合成分的快速检验。

关键词: 法医毒物分析; 氯化琥珀胆碱; 气相色谱质谱; 红外光谱; 毒镖
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2019)01-0042-03
Rapid Determination of Dart-carrying Poison by GC/MS and Infrared Spectroscopy
LIU Jin1, HU Lifeng1, CAI Hongxin1, DONG Wenbin1, YANG Hongguo1, ZHU Wentao1, LIANG Chen2,*
1. Institute of Criminal Science of Jinshan Branch of Shanghai Public Security Bureau, Jinshan 201508, Shanghai, China
2. Identicfication Center of Material Evidence, Shanghai Public Sewrity Bureau, Shanghai 200083 China
Abstract

Objective Aiming at developing a method for quick analysis of dart-carrying poison (poisoned dart) by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) plus infrared spectroscopy.Methods The liquid carried with likely-poisoned dart was extracted with alkaline ethyl acetate and further tested by gas chromatography-mass spectrometry, with the white precipitate being analyzed by infrared spectroscopy.Results The results showed that both suxamethonium chloride and procaine were rapidly detected out of the liquid from poisoned dart, with suxamethonium chloride similar up to 81.3% retrieval by infrared spectroscopy.Conclusion This method is simple, sensitive and accurate, capable of using for rapid detection in casework.

Key words: forensic toxic analysis; suxamethonium chloride (SUX); GC/MS; infrared spectroscopy; poisoned dart

氯化琥珀胆碱（suxamethonium chloride, SUX）又名氯化琥珀乙酰胆碱或司可林, 该药属于骨骼肌松弛药物, 临床主要用于全身麻醉时气管插管和术中维持肌肉松弛。在临床中发现该药不良反应多, 副作用大, 大剂量注射该药会导致心率减慢, 甚至出现支气管痉挛或者过敏性休克[1]。近年来, 该药经常被不法分子装填在自制“ 毒镖” 中, 通过弓弩发射等方式进行猎杀动物等违法活动, 甚至引发他杀、误伤案件, 从而成为当今司法实践中的一个新问题。

目前文献中关于SUX的检测方法主要有高效液相色谱法[2, 3]、酶电极法[4]、离子色谱法[5], 这些方法前处理复杂, 分析时间较长, 对仪器要求较高, 无法满足基层检案快速分析的需要。近来发现有不法分子在“ 毒镖” 中添加局部麻醉药普鲁卡因以增强麻醉效果, “ 毒镖” 中复合成分的分析方法尚未见报道。本文采用气相色谱质谱结合红外光谱法快速检验“ 毒镖” 中的SUX和普鲁卡因成分。结果显示：该分析方法灵敏度高且选择性好, 满足检测需要, 可推广于日常办案中。

1 材料和方法
1.1 主要仪器和试剂

气相色谱质谱仪： Trace ISQ气相色谱质谱联用仪（Thermo Fisher公司）配A1310自动进样器; Xcalibur色谱工作站。红外光谱仪：Nicolet IS-10型（Nicolet公司）。OMNIC数据工作站：Thermo Fisher公司; 试剂：乙酸乙酯（分析纯）; 甲醇（色谱纯）; 2 mol/L氢氧化钠水溶液。标准品：SUX（98%, 梯希爱〔上海〕化成工业发展有限公司）; 盐酸普鲁卡因（98%, CNW科技有限公司）。检材：案件中查获未使用的“ 毒镖” 一支, 管内封装有棕黄色溶液约0.2 mL。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件 色谱柱：TG-5MS（30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m）; 程序升温：初始温100 ℃（2 min）, 升温速率20 ℃/min, 终温280 ℃（15 min）; 进样口温：260 ℃; 载气：He; 恒定流速, 流速：1.5 mL/min; 分流进样, 分流比：20:1; 溶剂延迟：3 min; 进样量：1 μ L。

1.2.2 质谱条件 接口温度：280 ℃; 离子源温度：250 ℃; 扫描时间：0.2 s; 质量范围：40~550 amu; 数据采集模式：全扫描方式。

1.2.3 红外光谱条件 衰减全反射模块; 扫描范围：400~4000 cm-1; 分辨率：4 cm-1。

1.2.4 标样制备 配制SUX 1.0 mg/mL标准甲醇溶液、盐酸普鲁卡因1.0 mg/mL标准甲醇溶液, 均储存于10 mL容量瓶中, 用于对照实验分析。

1.2.5 样品前处理 方法1：取待测“ 毒镖” 中棕黄色液体约0.1 mL于10 mL具塞离心管中, 在离心管中添加5 mL的甲醇, 取1 μ L进气相色谱质谱仪分析。方法2：取待测“ 毒镖” 中棕黄色液体约0.1 mL于10 mL具塞离心管中, 在离心管中添加5 mL的乙酸乙酯, 再加一滴氢氧化钠水溶液, 待出现白色沉淀后, 4000 r/min离心10 min分有机相, 取1 μ L乙酸乙酯上清液进气相色谱质谱仪分析。去除乙酸乙酯上清液, 取白色沉淀, 用红外光谱仪分析。

2 结果
2.1 标样定性分析结果

在1.2.3红外光谱条件下, 取SUX标准品直接红外光谱仪分析, 红外光谱图见图1。

图1 SUX红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of SUX

普鲁卡因1.0 mg/mL甲醇溶液进气相色谱质谱仪分析, 质谱图见图2。SUX 1.0 mg/mL甲醇溶液进气相色谱质谱仪分析, 热分解产物质谱图见图3, 化学结构式见图4。

图2 普鲁卡因的质谱图Fig.2 The mass spectra of procaine

图3 SUX热分解物的质谱图Fig.3 The mass spectra of pyrolytic product of SUX

图4 SUX热分解物的化学结构式Fig.4 The chemical structural formula of post-pyrolysis SUX

2.2 “ 毒镖” 检材定性分析结果

检材“ 毒镖” 为一塑料针, 针筒长11 cm, 直径约0.8 cm, 前端针头长约2 cm, 白色塑料小块封装, 后端有尾翼, 针筒前1/3部位装有约0.2 mL棕黄色液体, 重5.17 g。将针头前端白色塑料块打开, 取“ 毒镖” 中棕黄色液体约0.2 mL, 该液体为水溶液, 各取约0.1 mL为检材1和检材2。在1.2中色谱质谱条件下, 检材1溶液用处理方法1进行气相色谱质谱仪分析, 检材中成分见表1, 总离子流图见图5（左）。在1.2中色谱质谱条件下, 检材2溶液用处理方法2进行气相色谱质谱仪分析, 9.47 min出峰为普鲁卡因, 检材2总离子流图见图5（右）, 白色沉淀物红外光谱图见图6, 经检索为SUX, 匹配度为81.3%。

表1 检材1中成分特征离子峰和保留时间 Table 1 Selected ions and retention times for tested material 1

图5 检材总离子流图（左：检材1; 右：检材2）Fig.5 The TIC of tested material 1 (left) and 2 (right)

图6 白色沉淀物红外光谱图Fig.6 The IR spectrum of white precipitate

2.3 典型案例

2017年9月, 某市查获一名偷狗嫌疑人时发现其随身携带大量“ 毒镖” 。将“ 毒镖” 中液体分为检材1和检材2。检材1用前处理方法1, 检出SUX热分解产物与普鲁卡因, 初步验证“ 毒镖” 中成分为SUX与普鲁卡因的混合物。检材2用前处理方法2, 白色沉淀物红外光谱法检测, 检索图谱为SUX, 上清液进气相色谱质谱仪分析, 检出普鲁卡因成分, 结合两种处理方法判断“ 毒镖” 中成分为SUX与普鲁卡因的混合物。本方法现已常规应用于笔者单位日常“ 毒镖” 案件的检测中。

3 讨论

1） SUX为热不稳定化合物, 在192 ℃会分解, 进入气相色谱质谱仪后检测到的为其热分解产物[6], 方法1将微量“ 毒镖” 液体溶解于甲醇中直接进样, 可得SUX的热分解产物和普鲁卡因, 其中SUX的热分解产物化学结构式见图4。在MS中m/z 58为基准峰, 其他碎片离子峰为m/z 71和190, 可判断“ 毒镖” 中液体成分以及其含有SUX。

2）“ 毒镖” 中液体为水溶液, 处理方法2中将有机溶剂加入 “ 毒镖” 溶液中, 溶液中有机成分被萃取至有机溶剂乙酸乙酯中, 经气相色谱质谱分析为普鲁卡因。又因SUX在水中呈酸性, 加入碱后形成白色沉淀, 通过对白色沉淀的红外光谱检索分析, 检出为SUX, 匹配度为81.3%。通过此方法可以方便快速地将“ 毒镖” 中的复合成分SUX和普鲁卡因分开。

3）本文实验在样品处理前分别用丙酮、正己烷、乙酸乙酯、氯仿4种提取溶剂进行比较试验, 均能立即出现白色沉淀。其中白色沉淀在丙酮和氯仿中存在时间较短, 放置30 min内即消失, 在乙酸乙酯和正己烷中存在时间较长, 放置24 h后, 离心管内仍有白色沉淀。因正己烷对人体的毒性大于乙酸乙酯, 综合比较选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

本文方法系作者在实践中独创, 较以往的处理手段更加快速方便, 其前处理方式更加简便。气相色谱质谱法对检材复合成分予以分析, 初步通过质谱可以认定“ 毒镖” 中成分。红外光谱法可以对“ 毒镖” 溶液的沉淀物进行分析, 准确定性效果良好。两种方法结合使用, 操作简单方便, 检测灵敏、准确, 可以达到快速准确分析的目的。

参考文献
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[6] 姜波, 徐海华. “飞镖”案件中氯化琥珀胆碱的检验与分析[C]// 中国化学会. 公共安全中的化学问题研究进展: 第三卷. 辽宁: 辽宁大学出版社, 2013: 659-661. [本文引用:1]