硝酸钴（Co(NO₃)2· 6H₂O）、硝酸铝（Al(NO₃)3· 9H₂O）、聚乙二醇（PEG1000）、尿素（CO(NH₂)2）、无水乙醇（C2H₅OH）、十二烷基硫酸钠（SDS）均为分析纯〔重庆川东化工（集团）有限公司〕; 苯扎溴铵（1227）、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、椰油酰胺丙基氧化胺（CAO-30）均为化学纯（上海德俊化工科技有限公司）。

各类客体（玻璃、塑料片、瓷砖、不锈钢、油漆木、人造革、复印纸、硬纸板）; 场发射扫描电镜（SEM, 日本日立S-4800）、能谱仪（EDS, 英国牛津INCA-7426）、X射线衍射仪（日本岛津, XRD-6100）、傅里叶变换红外吸收光谱仪（日本岛津, IRPrestige-21）。

显现粉末的制备：分别称取2.91 g六水合硝酸钴、7.5 g九水合硝酸铝, 加入100 mL的去离子水, 配置成0.3 mol/L的混合溶液。将上述反应体系放入恒温水浴锅中, 在95 ℃剧烈搅拌; 同时通过恒压漏斗缓慢地向反应器中滴加尿素。为提高粉末的分散性, 在上述沉淀反应过程中加入0.177 g表面活性剂聚乙二醇1000; 继续搅拌反应约1 h, 连续滴定上层清液pH值, 当pH值达到9左右, 溶液中的金属离子反应完全, 则停止搅拌。抽滤, 用去离子水洗涤蓝色沉淀, 反复清洗数次后再用乙醇洗涤。将洗涤后的沉淀物放入真空干燥箱里, 100 ℃保温2 h。最后将上述粉体放入马弗炉中, 从室温加热到1000 ℃, 保温1 h, 然后冷却至室温, 即可得到钴/铝复合的蓝色纳米粉末。

悬浮液的制备：以配制100 mL 显现试剂为例, 分别计算所需CoAl₂O₄纳米粉末及表面活性剂的用量, 先将适量的表面活性剂溶解于50 mL 去离子水中, 搅拌至活性剂完全溶解后, 再加入适量的CoAl₂O₄纳米粉末和50 mL 去离子水, 搅拌直至粉末分散均匀、不分层后, 方可使用。

汗油手印样本：由于犯罪现场遗留的多为汗油混合手印, 故本次实验以汗油手印作为显现对象。志愿者双手不做任何处理, 每次留痕之前轻微擦蹭额头或鼻翼两侧一次, 随后在不同客体上捺印手印。

血潜手印样本：首先将新鲜人血均匀涂抹于志愿者手指, 再用手指分别在各类客体上连续捺印, 留下由深到浅的成串手印, 并将其中部分较模糊血手印保存90 d用于考察显现试剂对陈旧血痕的显现效果。

本次实验汗油手印的显现采用直接刷显或撒粉抖显法。其中光滑非渗透性客体上的油汗手印采用灰鼠毛刷直接刷显, 而撒粉抖显法适用于纸张、人造革等渗透性或半渗透性客体。

血潜手印的显现采用喷显法, 具体如下：用盛有CoAl₂O₄粉末悬浮液的塑料喷壶在距离血潜手印约20 cm处进行喷洒, 使悬浮液与样本手印充分接触, 通过喷嘴处旋钮控制喷洒量; 待30 s后用清水缓缓冲洗后再观察显现效果, 若效果不佳则重复操作, 直到显出理想效果后用吹风机将样本吹干。

显现后的油汗手印、血潜手印图片均由文检仪（英国法斯特, VSC-8000型）在常光条件下拍摄。

2.1.1 电镜/能谱表征

粉末与手印物质的作用主要通过物理吸附实现, 一般而言, 粒径越小、形状越规则的颗粒与手印残留物中的水分、油脂等作用力越强。如图1所示：共沉淀法制备制得的颗粒平均粒径在100 nm左右, 分布较均匀且呈类球型状; 但同时可观察到一定的软团聚现象, 这是由于超细粉末具有的高表面活性及表面能, 导致颗粒间通过范德华力相互吸附所引起的; 另一方面, 粉末团聚可以降低其在空中飘浮性, 这在一定程度上减小粉末法对操作者健康的危害。而能谱分析表明, 制备的纳米粉末化学元素由钴、铝、氧三种元素组成, 无多余杂质, 这表明材料合成工艺稳定、可靠。

图1

Fig.1

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	图1 CoAl2O4纳米粉末的能谱(a)、扫描电镜(b)、粒径分布图(c)Fig.1 Images of CoAl2O4 nano-powders by the analysis of EDS (a), SEM (b) and size distribution (c)

2.1.2 物相分析

XRD测试结果表明粉末主要物相为尖晶石型晶体, 其晶面主要特征衍射峰（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）与CoAl₂O₄的
标准卡片JCPDS：44-0160匹配一致, 没有检出Co₃O₄、Al₂O₃等氧化物的杂峰, 显示合成产物的物相纯正（见图2）。

图2

Fig.2

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	图2 CoAl2O4纳米粉末的X射线衍射图Fig.2 XRD graph of CoAl2O4 nano-powder

2.1.3 表面官能团分析

Preudhomme^[21]、Zayat^[22]曾报道过, 505、550、597和670 cm^-1附近所观察到的谱线是CoAl₂O₄的振动带, 这是典型的尖晶石化合物和CoAl₂O₄所具有的特征谱带。本研究合成粉末的红外光谱图如图3所示, 分别在500、556、594、648 cm^-1附近有较宽泛的吸收峰, 这说明在煅烧后的产物中存在有CoAl₂O₄。

图3

Fig.3

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	图3 CoAl2O4纳米粉末的红外吸收光谱图Fig.3 FTIR spectrum of CoAl2O4 nano-powder

陈旧手印物质中的水分已基本蒸发、干涸, 但仍残留有油脂、有机酸等疏水性物质, 这些由皮脂腺、顶泌腺分泌的有机成分与CoAl₂O₄粉末可通过非共价作用相互结合^[23], 是粉末法显现潜在手印的基础。研究表明, 二者结合力与粉末的粒径有关, 其粒径越小, 比表面积越大, 二者结合力越强。前述SEM结果显示, 本研究制得的CoAl₂O₄为纳米级, 且颗粒基本呈球型, 与手印物质吸附具有一定的选择性^[10], 故使用指纹刷显现潜手印时, 只需在刷头蘸取少量粉末即可获得良好显现效果。实验考察了手印遗留时间、不同性质表面对显现效果的影响, 具体结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同时间、不同客体上汗油手印的显现效果 Table 1 Effect of different aging time and substrates on CoAl2O4 developing sudoral/oily fingermarks 时间/ d 玻璃 瓷砖 塑料片 铝合金 人造革 油漆木 硬纸板 复印纸 1 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 15 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 30 +++ ++ +++ +++ ++ ++ ++ ++ 注：“ +++” 表示纹线清晰、连贯, 背景无吸附或轻微吸附, 反差大; “ ++” 表示纹线的连贯性、清晰度较好, 或背景客体有一定的吸附, 整体的反差较好; “ +” 表示纹线的连贯性差, 清晰度低, 或者客体背景吸附严重整体反差弱; “ -” 表示基本无显现效果。（适用于表2、表3）

表1 不同时间、不同客体上汗油手印的显现效果 Table 1 Effect of different aging time and substrates on CoAl2O4 developing sudoral/oily fingermarks

图4展示了CoAl₂O₄纳米粉末在典型非渗透性客体（玻璃、瓷砖、塑料片、铝合金）、半渗透客体（油漆木、人造革）及渗透性客体（硬纸板、复印纸）表面遗留15 d的汗/油手印的处理效果。表1、图4的结果表明, 合成粉末可以选择性地吸附在手印物质上, 背景几乎无粘粉、滞粉现象; 另一方面, 本方法不仅适用于光滑非渗透性客体, 而且对粗糙客体、渗透性客体上较陈旧手印也有较好的处理效果, 表现出较高的检测灵敏度。同时, 常用的纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅及纳米四氧化三铁均为白色或黑色粉末, 其应用往往受到客体背景颜色的干扰; 而本研究制得的CoAl₂O₄纳米粉末为蓝色, 不论在深色还是浅色客体上均有较好的对比度, 展示出广阔的应用前景。

图4

Fig.4

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	图4 CoAl2O4显现不同客体上的油汗手印（a:玻璃; b:瓷砖; c:塑料片; d:铝合金; e:人造革; f:油漆木; g:硬纸板; h:复印纸）Fig.4 Images of CoAl2O4-developed sudoral/oily fingermarks on various surfaces (a. glass; b. ceramic; c. PVC sheet; d. aluminum alloy; e. leatheroid; f. painted wood; g. cardboard; h. copy paper)

小颗粒悬浮液一般是由显现粉末、溶剂和表面活性剂按一定比例配制而成的, 其中离子型表面活性剂通过静电吸附于颗粒表面, 使其表面带与活性剂同种的电荷并分散于体系中。而血液的活性成分为血红蛋白, 血红蛋白与离子型表面活性剂一方面可通过范德华力、氢键等作用相互结合; 另一方面, 表面活性剂会引起蛋白质分子结构变化, 活性剂所带电荷与血红蛋白表面所带相反电荷产生静电作用, 引发蛋白质的去折叠和内部疏水基团或大量疏水性结合位点裸露（如色氨酸残基）, 这会进一步加强CoAl₂O₄纳米颗粒与血红蛋白的疏水结合, 进而使血潜手印与显现试剂充分结合, 最终实现血潜手印的染色与增强^[20]。

CoAl₂O₄颗粒的浓度、表面活性剂种类及浓度均可影响小颗粒悬浮液法显现潜手印的效果。为确定CoAl₂O₄纳米粉末显现血潜手印的最佳配方, 实验分别考察了CoAl₂O₄纳米颗粒悬浮液浓度、表面活性剂种类及浓度对不同客体上陈旧血痕显现效果的影响, 具体结果见表2、表3。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 0.25%、0.5％的各种表面活性剂对不同客体、遗留90 d血潜手印的显现效果 Table 2 Effect of 0.25%, 0.5% surfactants on CoAl2O4 developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces 活性剂 玻璃 瓷砖 塑料片 铝合金 油漆木 人造革 复印纸 硬纸板 0.25% SDS + + + + - + - - 0.25% 1227 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0.25% DTAC ++ ++ ++ ++ + + - - 0.25% CAO-30 ++ ++ + + - + - - 0.5% SDS ++ + ++ + - - - - 0.5% 1227 +++ +++ +++ ++ ++ +++ +++ ++ 0.5% DTAC ++ ++ +++ ++ ++ ++ + + 0.5% CAO-30 ++ ++ +++ ++ + + + +

表2 0.25%、0.5％的各种表面活性剂对不同客体、遗留90 d血潜手印的显现效果 Table 2 Effect of 0.25%, 0.5% surfactants on CoAl2O4 developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同浓度CoAl2O4悬浮液对不同客体、遗留90 d血潜手印的显现效果 Table 3 Effect of different concentrations of CoAl2O4 nano-powder on developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces 浓度/% 玻璃 瓷砖 塑料片 铝合金 人造革 油漆木 硬纸板 复印纸 1 ++ + ++ + - - - - 3 ++ ++ ++ ++ ++ - - ++ 5 +++ +++ +++ +++ +++ ++ + +++ 7 ++ ++ ++ ++ + + + + 9 ++ + ++ + + - - +

表3 不同浓度CoAl2O4悬浮液对不同客体、遗留90 d血潜手印的显现效果 Table 3 Effect of different concentrations of CoAl2O4 nano-powder on developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces

由表2、表3可知, 当CoAl₂O₄纳米粉末悬浮液浓度为5%, 活性剂1227浓度为0.5%时, 本方法对不同客体上的血潜手印显现效果均较好, 这表明1227通过静电吸附纳米粉末颗粒, 相同电荷之间的斥力有助于颗粒在水相中更好地分散, 因此获得了更好的显现效果。部分遗留时间90 d的陈旧血潜手印的显现效果见图5。

图5

Fig.5

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	图5 CoAl2O4显现不同客体上的血潜手印（a:玻璃; b:瓷砖; c:塑料片; d:铝合金; e:人造革; f:复印纸）Fig.5 Images of CoAl2O4-developed bloody fingermarks on various surfaces (a. glass; b. ceramic; c. PVC sheet; d. aluminum alloy; e. leatheroid; f. copy paper)