纳米材料因其尺寸已接近电子的相干长度, 表现出许多不同于宏观物质和微观粒子的独特性质, 例如：光学性质、熔点、磁性、导电性等。当前, 应用于TNP检测的主要为量子点荧光材料, 其与传统荧光材料相比, 具有更宽的激发波长范围, 其发射峰较窄且对称, 并具有生物相容性好、荧光强度高等优势^[15]。

Liu等^[16]利用了一种牛血清蛋白对CuInS₂量子点(BSA-CuInS₂ QDs)进行修饰, 制备了一种近红外探针检测TNP。该探针利用牛血清蛋白中的氨基与TNP中的羟基产生酸碱反应, 研究了BSA-CuInS₂QDs的荧光淬灭效果, 从而实现了对TNP的检测, 检测限为28nM。但是当只存在CuInS₂ QDs量子点时, 因为该量子点中并没有碱性基团氨基, 也就不能识别TNP中的羟基, 进而其荧光也就不能被淬灭, 也就不能实现检测。

南昌大学倪永年^[17]课题组设计制备了荧光二硫化钼量子点（MoS₂ QDs）, 利用二硫化钼量子点QDs的荧光发射峰位置与TNP的紫外吸收位置有重叠, 使得TNP与QDs发生共振能量转移, 导致QDs的荧光淬灭实现TNP的检测研究, 如图1。该荧光探针传感器检测TNP的线性范围为0.099~36.500μ M, 检测限为95nM, 研究还制作了荧光检测用试纸, 实现了较好的裸眼可见的检测效果。

图1

Fig.1

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	图1 二硫化钼QDs的合成及检测TNP的原理图Fig.1 Synthesis of MoS2QDs and its interaction mechanism for TNP detection

Huang等^[18]利用羧基对聚合物量子点进行表面修饰, 通过链接不同的基团使其最大吸收波长进入近红外区, 这种量子点可以通过可见光进行激发。此量子点与常规量子点相比, 优势在于, 一是可以利用可见光激发, 操作更加便捷; 二是聚合物具有信号放大作用, 可有效提高检测灵敏度。在此基础上, Huang等人成功实现了探针对硝基芳香化合物的检测研究, 如图2, 此探针对TNP的检测限为97.2 ng/mL。

图2

Fig.2

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	图2 Pdots的合成(上)、检测TNP信号增强机制原理图(下)Fig.2 Synthesis of Pdots (up) and illustration of the signal enhancement of Pdots for TNP detection(down)

Kaur等^{[19, 20]}分别以柠檬汁和橙汁为前驱体, 采用热裂解技术一步法合成了两种氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs), 合成过程绿色环保, 此材料具有良好的水溶性、稳定性和荧光特性。基于N-GQDs与TNP分子间存在荧光共振能量转移（FRET）、分子相互作用和电荷转移机理, 此纳米材料可作为荧光探针检测水相中的TNP, 识别TNP的能力明显优于其他硝基芳香族化合物, 检测线性范围分别是0~4 μ M和0~16 μ M, 检测限分别为420 nM和920 nM。

类似地, 西北师范大学卢小泉^[21]课题组建立了一种基于类石墨相氮化碳量子点（g-CNQDs）的荧光传感器检测水相中的TNP, 制备过程简单廉价, 得到绿色无毒、荧光性能强的半导体纳米材料。在水相中, 此方法通过TNP对g-CNQDs荧光探针的淬灭作用, 取得了良好的效果, 检出限为0.05nM（S/N=3）。此外, 张玉娟等^[22]以香蕉为碳源一步法合成蓝色的荧光碳量子点, 灵敏度较高。不同于传统量子点材料, 此类新型碳量子点材料不含重金属, 绿色、环保、无毒, 并表现出独特的荧光特性, 这为在生物体检测方面提供了新的思路, 亟待进一步探索与研究。

有机高分子材料通常由一种或几种结构单元多次重复连接起来, 组成元素主要是碳、氢、氧、氮等, 但相对分子质量很大。有机高分子类荧光探针常是由高分子化合物加入各种基团所形成, 以更好地发挥、保持和改进化合物的性能, 满足各类使用需求, 并且探针具有较多的识别位点, 可以极大地增加检测灵敏度。

Gole等^[23]利用了偶联反应对芘的衍生物进行相关修饰, 通过超分子间相互作用诱导芘的衍生物发生组装, 同时该过程伴随着探针荧光由绿色变为黄色, 如图3。文中对爆炸物与组装体的相互作用机制进行了相关探索研究, 结果表明该组装体可进一步降低其对硝基爆炸物的检测限(低至皮摩尔级)。

图3

Fig.3

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	图3 BappadityaGole等设计的荧光探针Fig.3 Synthesis of pyrene-based polycarboxylic acids

Yao等^[24]研究了一种独特的聚电解质诱导的芘基荧光探针（激基缔合物PPE）, 具有大的比表面积、高的电荷密度, 其通过静电作用、π -π 作用、电子转移作用等实现了对TNP的高选择性、高灵敏度、可视化检测, 如图4, 检测限为5nM, 并应用于实际样品水和土壤的检测, 此研究也进一步证明了芘基荧光探针在TNP检测中的优良应用。

图4

Fig.4

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	图4 PPE检测TNP的机理示意图以及PBSS、PDDA和TNP的结构式Fig.4 Chemical structures of PyBS, PyBTA, PDDA and TNP plus the schematic illustration for TNP detection based on PyBTA and PyBS/PDDA assemblages

近年来, 由唐本忠院士发现的聚集诱导发光现象^{[25, 26]}（Aggregation-Induced Emission, AIE）引起了研究人员的极大兴趣, 其研究涉及公共安全、生物传感、化学传感、生物成像等诸多领域, 同样在爆炸物检测方面也有积极的探索和应用。例如, Ghosh等^[27]利用四苯乙烯(TPE)为荧光母体, 成功合成了一种具有AIE效应的聚集物荧光探针用于硝基爆炸物的检测与研究, 如图5。文中结果表明, 当四氢呋喃的含量为10%时, 探针的聚集程度最大, 具有最强荧光发射。同时, 较厚的TPE膜对TNP的响应更为灵敏。Tong Hui^[28]课题组合成了三种含有TPE基团的AIE聚合物, 其旋涂薄膜发光明显增强, 通过不同聚合物链内的结构, 可分别用于检测TNP和TNT, 如图6。这无疑为我们检测硝基爆炸物提供了一种新的思路。

图5

Fig.5

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	图5 Khama Rani Ghosh等设计的高分子聚合物的合成路线Fig.5 Polymer synthesis by the Sonogashira cross-coupling reaction

图6

Fig.6

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	图6 电子转移荧光淬灭过程及聚合物的结构Fig.6 Electron transfer fluorescence quenching and relevant conjugated polymers

由于有机小分子具有合成简便、成本低、不需要预处理、溶解性好等特点, 因此基于有机小分子的荧光探针研究不断引起学者的研究兴趣, 针对TNP检测的各类高灵敏度小分子类探针不断涌现。

Mandeep等^[29]利用两种1, 8-二氮杂萘小分子荧光探针来检测TNP, 研究表明, 当TNP加入到探针环境后, 探针中的氮原子与TNP中的羟基会通过氢键作用形成复合物导致荧光淬灭, 如图7, 其原因是由于RET效应的产生, 并通过瞬态光谱测量证实, 该淬灭过程是一种静态淬灭。该探针亦可用于荧光试纸的制备, 实现了可视化检测。

图7

Fig.7

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	图7 1, 8-二氮杂萘小分子荧光探针检测TNP的原理图Fig.7 Plausible scheme for picric acid sensing by 1, 8-naphthyridine-based fluorescent receptors

Kumar等^[30]利用了N, N-二甲基氨基肉桂醛作为母体制备了一种荧光探针。首先, 依据软硬酸碱理论, 该探针与Hg²⁺结合后, 将会导致探针分子内的电子重排, 产生ICT效应, 进而使得探针的荧光增强。而当TNP加入到反应体系后, 探针的荧光发生淬灭。这是由于TNP与探针分子之间存在较为强烈的静电作用, TNP分子中的羟基与探针中的氮原子之间形成氢键, 氢键的形成破坏了探针分子内电荷转移效应, 从而导致荧光淬灭, 如图8, 实现了对TNP的检测。

图8

Fig.8

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	图8 N, N-二甲基氨基肉桂醛衍生物荧光探针与TNP电荷转移示意图Fig.8 Schematic representation of the electron transfer from Hg2+ complex to PA via electrostatic interaction

Vij等^[31]利用苯并喹衍生物作为荧光母体合成了一种探针用于检测TNP, 文中通过调节溶剂的不同组成来改变探针的存在状态, 进而促使探针产生了聚集诱导发光增强效应(Aggre-gation-Induced Emission Enhancement, AIEE), 发射出较强的荧光。其作用机制是基于TNP中的羟基与探针中芳香胺的酸碱反应过程中, 探针的荧光发生淬灭, 如图9, 进而实现了对TNP的检测研究。

图9

Fig.9

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	图9 TNP淬灭苯并喹衍生物荧光探针的原理图Fig.9 TNP to quench the fluorescence from hexa-peri-hexabenzocoronene aggregates

近年来, 芘基荧光探针作为一类性能优异的荧光材料也越来越多地应用于TNP的检测^[24], 其具有化学结构稳定、易于合成、量子产率高、荧光寿命长等优点。例如, Shyamal等人^[32]通过简单的一步法成了具有AIE性质的芘基衍生物4-((pyren-1-yl)methyleneamino)-1, 2-dihydro-2, 3-dimethyl-1-phenylpyrazol-5-one(PAP), 此荧光材料在溶液和固体状态都保持良好的AIE效应。利用该材料AIE的性质可发出较强的荧光, 在与TNP结合后, TNP使其荧光淬灭, 实现了裸眼检测, 方法检测限为16.51nM。Liang等^[33]研究了一种非常简单的芘基衍生物的荧光探针N, N, Ntrimethyl-2-(pyren-1-yloxy)ethanaminium bromide (PyOEA)应用于水相中的TNP检测, 如图10, 方法检测限为23.2nM, 并且制作成方便实时检测的试纸条, 取得了良好效果, 如图11。

图10

Fig.10

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	图10 PyOEA的化学结构和对TNP检测机制的示意图Fig.10 Chemical structure of PyOEA and schematic of the proposed sensing mechanism for TNP detection

图11

Fig.11

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	图11 在365nm紫外灯下用TNP溶液书写（A）和滴加不同浓度的TNP溶液（B）在试纸上的效果图Fig.11 Under UV irradiation at 365nm, TNP visual detection is achieved by handwriting (A) with TNP solution and dropping concentration (mM)-different TNP solutions (B) onto test strips