太赫兹技术在毒品检验中的研究进展
郑晓雨1, 赵彦彪1, 杨虹贤1, 李江2, 赵剑衡2, 高利生1, 郑珲1,*
1. 公安部物证鉴定中心,北京 100038
2. 中国工程物理研究院流体物理研究所,四川 绵阳 621900
* 通讯作者:郑珲(1970—),女,辽宁阜新人,博士,研究员,研究方向为理化检验。E-mail:huizheng99999@hotmail.com

第一作者简介:郑晓雨(1988—),男,河北邢台人,博士,助理研究员,研究方向为理化检验。E-mail:zhxiaoyu1988@163.com

摘要

由于太赫兹波具有分子指纹波谱、穿透性强、安全性高等优良特性,太赫兹技术在毒品检验领域展现出特殊的应用优势。本文综述了太赫兹光谱技术和太赫兹成像技术在毒品现场快速检验、实验室定性定量分析等方面的研究进展以及存在问题,并展望了太赫兹技术在毒品检验领域未来的研究方向。

关键词: 太赫兹; 光谱技术; 成像; 毒品检验
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2017)06-0496-05
Research Progress of the Terahertz Detecting Drugs
ZHENG Xiaoyu1, ZHAO Yanbiao1, YANG Hongxian1, LI Jiang2, ZHAO Jianheng2, GAO Lisheng1, ZHENG Hui1,*
1. Institute of Forensic Sciences, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
2. Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China
Abstract

Terahertz (THz), a kind of electromagnetic wave spanning its wavelength frequencies from 0.1 to 10 THz (1 THz=1012 Hz), possesses eximious qualities of penetrability, safety, coherence, transiency and especially the unique molecular fingerprint spectra that are produced when the involved substance is being radiated with the THz wave. THz technology shows special advantages to drug detection because the commonly-seen drugs are within the THz waveband to make their molecules vibrate and twist, consequently capable of causing their respective idiographic molecular fingerprint spectrums to come into being. In this paper, a review was made about the research progress and problems on THz spectroscopy and imaging technique for rapidly detecting and accurately analyzing the drugs qualitatively and quantitatively in related crimes and/or scenes. Finally, some suggestions were also proposed for future research.

Key words: Terahertz; spectroscopy; imaging; drug detection

联合国毒品和犯罪问题办公室在《2016年世界毒品问题报告》中称, 全球约有2.5亿人使用过至少一种毒品, 逾1200万是注射吸毒者, 其中14 %感染了艾滋病毒, 50 %患有丙型肝炎。毒品犯罪严重威胁着许多国家和地区的社会稳定和经济发展, 与恐怖活动、艾滋病并称世界上人为的三大公害[1]

作为打击毒品犯罪的重要利器, 毒品检验技术是毒品案件审理、定案依据的重要来源, 在揭露毒品犯罪和司法审判中发挥着关键作用。毒品检验主要包括现场快速检验(如安检、毒驾等)和实验室定性定量检验(如涉死案件、同一认定等), 常见检验方法有警犬识别[2]、化学法[3]、光谱法[4]、质谱法[5]、色谱法[6]、离子迁移谱法[7]和联用技术等等[8, 9]。目前贩毒手段不断多样化、新型毒品种类发展蔓延迅速, 不同方法具有各自的优势, 但又都有一定的局限性。比如在毒品现场快速检验方面, 最常用的方法为X射线、警犬识别和化学法。X射线只能得到部分被检对象的外观形貌, 而不能实现定性识别, 且因对人体具有一定辐射危害而受到限制; 警犬更适用于短期集中搜查而非常规安检; 化学法更适用于阴性排查且对被检对象造成破坏。在实验室定性定量检验方面, 常见光谱技术, 如红外、拉曼光谱已在快速检验中得到应用, 但检测结果目前尚不能作为法庭证据, 技术有待进一步提高。色谱法、质谱法和核磁共振等则常需要对缴获样本进行预处理等, 对检测人员、检测仪器设备和检测周期要求较高。

近些年快速发展的太赫兹技术适用于毒品案件现场筛查、司法证据分析, 解决毒品现场快速检验、定性分析和定量分析问题, 且具有无损、原位、快速的显著优势, 可与传统方法建立互补性综合验证平台, 将从核心科技力量的角度大幅提升打击毒品犯罪的能力。

1 太赫兹技术

太赫兹波“ Terahertz” (THz)是指频率介于0.1~10 THz(1 THz =1012 Hz)的电磁波, 是宏观电子学过渡到微观光子学的重要电磁波。在过去一段时期内, 由于稳定太赫兹波产生和检测技术的瓶颈限制, 使得该波段被称为“ 太赫兹空隙” [10], 近些年超快激光技术的提高为太赫兹技术的发展提供了基础性技术支撑[11]

太赫兹波具有分子指纹谱性、强穿透性、高安全性、相干性、瞬态性等优良特性, 将是后摩尔时代信息技术发展的重要支撑, 在世界范围内掀起了巨大的太赫兹技术研究热潮[12]。欧美、日本等从上世纪末开始就意识到太赫兹技术巨大的发展潜力和诱人的应用前景, 并从国家技术战略的层面对太赫兹技术研究项目提供了大规模的政策和资金支撑, 而我国在2005年才正式开启太赫兹技术的战略研究, 但已取得显著的成绩。目前, 尽管该技术尚未被人类完全认识和掌握, 但已经被广泛应用于公共安全、军事、医疗卫生、食品安全、科学研究等各领域, 并展现出了极为诱人的实战性应用前景。比如, 在公共安全方面, 其较强的穿透力可以对陶瓷、木材、塑料、纸箱等包装材料内的检测物如毒品[13]、爆炸物[14]等违禁品进行非侵入式高效检验; 且其较低的能量辐射可以保证较高的安全性, 从而实现在车站、机场等人口流动密集场所对行李或人员的远距离监测, 兼顾安全与效率[15]。被誉为第五维战场空间的“ 拓展者” 的太赫兹技术可以为卫星通信和探测、制导和导弹防御等提供科技支持[16]。在医疗卫生领域, 借助于太赫兹技术有望对DNA等生物大分子进行直接观测, 这对解决癌症的检测和治疗等医学难题具有重要意义[17, 18]。在食品安全领域, 利用其分子指纹波谱特性, 太赫兹光谱技术可以有效识别区分“ 地沟油” 和植物油[19], 从而应用于食品安全检测。

由于常见毒品的分子转动、振动能级处于在太赫兹波段, 具有其独特的分子指纹波谱, 以及太赫兹波的高穿透性, 因此, 太赫兹技术在毒品检验领域具有独特的应用优势。目前最常用的太赫兹技术包括光谱技术(如时域光谱技术)和成像技术。太赫兹光谱技术是基于飞秒激光获得太赫兹脉冲, 以透射或反射方式测量时间分辨或频率分辨的太赫兹电场, 进而得到样品信息。太赫兹成像技术是利用光路中平移台的移动实现对样品的逐点扫描, 结合成像处理系统, 将样品的太赫兹像提取出来。

2 太赫兹技术在毒品检验中的应用
2.1 太赫兹成像技术在现场快速检验中的应用

太赫兹波低光子能量特征保证其对人体、材料等具有较高安全性, 从而有效弥补X射线检测等技术的缺陷; 同时, 太赫兹辐射能够很好地穿透常见包装用材料实现成像, 因此太赫兹成像技术引起了国内外学者的广泛关注。一方面, 大多数毒品在太赫兹波段具有特征吸收波谱, 另一方面, 太赫兹波对于多数非极性包装材料如陶瓷、木材、塑料、纸箱等多数包装材料具有很高的穿透性, 因此, 太赫兹成像技术在对毒品进行非侵入式高效检验领域具有极大潜力[20]

首都师范大学课题组等[13]利用毒品分子特征吸收峰的位置, 成功地对密封在不同颜色和厚度的信封中的两种常见毒品, 即甲基苯丙胺(MA)和3, 4-亚甲二氧基安非他命(MDA)进行检测和识别。Kawase等[21]将聚乙烯袋包装的毒品放在信封中, 利用太赫兹成像技术与特征吸收光谱联用技术, 检测到聚乙烯袋内MA、 3, 4-亚甲基二氧甲基苯丙胺(MDMA)和阿司匹林(Aspirin)三种毒(药)品的形状、位置和相对浓度。Lu等[22]利用太赫兹成像技术和空间图样成分分析方法, 同样实现了对信封中MA、MDA、海洛因、乙酰可待因和吗啡的快速检验, 还可以从多种物质的混合物中对目标样本进行分离并获得其空间图样计算结果。以上说明, 太赫兹成像技术具有明显优点, 其一, 尽管信封材料在太赫兹波段有吸收, 但依然可以对干扰下的毒品进行识别。其二, 即使被检对象没有太赫兹特征吸收峰, 但仍可以利用吸收光谱特征对其进行有效检测识别。

2.2 太赫兹光谱技术在毒品定性检验中的应用

毒品多为有机大分子, 而其振动和转动能级以及分子间弱相互作用力等引起的吸收频率均处于太赫兹波段, 因此可以通过太赫兹技术获取其特征吸收光谱和结构信息, 从而实现对毒品的快速检验。

2.2.1 常规毒品粉末的定性检测

Kawase等[21]率先利用太赫兹参量振荡器在1.0~2.0 THz频率范围内利用可调频率太赫兹源选用了7个频率, 初步研究了MA、MDA、苯丙胺、麻黄碱、甲基麻黄碱、对乙酰氨基酚和咖啡因等的太赫兹特征谱图。Sun等[23]较早测得了MA、MDA、MDMA在0.2~2.5 THz频率内的太赫兹光谱。这些开创性的工作成为利用太赫兹光谱技术对毒品进行无损快速检验的实验型科学证据。之后, Li等[24]测得了0.2~2.6 THz范围内MA的特征吸收谱并运用密度泛函理论计算该物质的振动频率, 基本一致的理论计算结果与实验值进行了互相印证, 也进一步证明了结果的可靠性。对于在计算时没有得到而实验中出现的峰, 作者从手性分子的角度给出了解释, 而和挺[25]则认为是由软件设定的条件和实验测试温度条件之间的差异引起的。贾燕等[26]在前人工作的基础上, 利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)将MA、MDA和MDMA光谱测试范围拓宽到0.2~2.6 THz, 并结合密度泛函理论对毒品振动光谱进行了计算。同时作者还比较并验证了粉末状和片状两种物理状态下毒品的太赫兹吸收光谱的一致性, 这也充分表明了该技术在毒品定性检验工作中的有效性。2010年, Liu 等[27]在室温下, 利用太赫兹时域光谱技术获得一系列毒品(吗啡及其盐酸盐, 可卡因, 可待因, 哌替啶, 罂粟碱和蒂巴因)的低频振动光谱, 结合密度泛函理论对太赫兹谱图特征峰的来源进行推断。

2.2.2 毒品太赫兹光谱数据库的建立

构建相应的毒品太赫兹光谱数据库是利用谱图识别缴获毒品的重要途径之一。据报道, 首都师范大学与公安部第一研究所联合, 通过对较高纯度的毒品在不同太赫兹时域光谱仪和傅里叶红外光谱仪上进行实验测试, 并将结果与国际上已经发表的数据进行比对, 得到了包括海洛因和氯胺酮等在内的38种毒品的太赫兹吸收谱库与折射率谱库[25]。基于密度泛涵理论及太赫兹时域光谱技术, 西安光机所、天津大学与天津禁毒总队等单位建立海洛因、甲卡西酮、合成大麻素等多种非法违禁品的太赫兹特征光谱数据库[28]。这为太赫兹时域光谱技术在毒品定性检验中的尝试性应用提供了有益推动。为增强太赫兹波谱库在毒品识别检验中的实用性和可靠性, 仍需通过对毒品标准物质进行实验性数据测试和理论模拟计算, 并不断丰富波谱库的数据量。

2.2.3 隐蔽式毒品的定性检验

毒贩和吸毒人员往往利用食物、信封等纸袋、塑料、玻璃纤维、衣物等对毒品进行隐藏, 甚至将毒品溶解后倒在衣物等物品上以规避毒品安检筛查。Puc等[29]将葡萄糖、酒石酸和柠檬酸等覆盖或浸泡在聚乙烯、棉花、丝绸、黏胶、涤纶、信封上, 利用太赫兹技术对其光谱图进行研究, 并实现了很好的识别。针对有些危险物品与肥皂、巧克力、皮革或糖等普通无害物质具有相似的太赫兹傅里叶光谱, Trofimov等[30]利用光谱动力学分析方法获得MA、MDA、和MDMA和氯胺酮的二维检测信号, 对以上不同毒品进行有效鉴别。将毒品用掺假剂包覆制成片剂因具有较强的迷惑性, 成为毒贩经常采用的运输形式, Takeuchi等[31]用聚氧化乙烯将乙酰氨基酚包覆制成片剂, 利用太赫兹反射光谱获得了片剂的结构组成和成分梯度, 实现对毒品的准确识别。

值得注意的是, Liu 等[32]以咖啡因、茶碱为对象, 分别研究了是否含水两种不同情况下太赫兹光谱特性的异同, 结果显示利用太赫兹光谱技术可以对药品水合过程等生产环节进行监控。除了水分影响外, 制样方式, 如压片时的压力、样品厚度和粒径也会造成太赫兹波谱的缺陷。这提醒我们在进行毒品定性检验时需充分考虑到对测试条件的要求。此外, 当毒品没有明显的特征吸收峰时, 单靠太赫兹时域光谱技术不能对其进行有效识别, 利用人工神经网络或支持向量机等方法则可在一定程度上弥补这一缺陷。以没有明显太赫兹特征吸收峰的面粉为掺假剂, 通过太赫兹时域光谱技术与支持向量机算法联用技术对9种常见毒品的纯品和3种含面粉掺假剂的混合物实现高效识别和分类。

缴获毒品多数以盐、少数以碱的形式存在, 目前色谱仪往往只能分析得到碱型结果, 而不能区分毒品的盐碱型态。Davies[33]和Fan[34]等分别利用太赫兹技术对可卡因碱和可卡因盐酸盐进行测试, 结果一致表明尽管两种分子结构极为类似, 但利用太赫兹光谱技术明显地可以对其进行区分识别。

2.2.4 太赫兹光谱检测设备研究与应用

在太赫兹光谱检测识别设备方面, 2014年德国Hü bner公司联合弗劳恩霍夫物理测试技术研究所研制推出的代号为“ T-COGNITION” 的太赫兹信件安检设备有望对信件内是否存在毒品等危险品进行非侵入性检测[35]。日本科学家利用碳纳米管研发出首个可移动、可弯曲、可穿戴的太赫兹扫描仪, 能对包括人体在内的三维卷曲物体进行成像检测[36]。相比于国外, 国内太赫兹技术研究尽管起步较晚, 但发展迅速, 已经有太赫兹商业设备, 主要应用于边检、车站等人口密集地方。

2.3 太赫兹光谱技术在毒品定量检验中的应用

实际缉毒工作中, 公安机关所缴获的毒品多种多样, 大多数情况是掺杂了其他物质或是多种毒品的混合物, 因此, 作为依法量刑的一项重要审判依据, 对缴获毒品进行定量检验将更好地衡量毒品案件的危害性, 符合罪刑相当原则。

基于太赫兹光谱技术对混合毒品进行定量检验的研究主要是采用朗伯-比耳定律和线性回归方法等[37, 38]。如果混合物中的各种组分已知, 则分别对各组分的纯品和混合物的太赫兹光谱吸收系数进行分析, 即可计算出混合物中各组分的含量。Jiang等[39]测定了甲基苯丙胺和面粉及两者混合物的太赫兹特征吸收光谱, 采用线性回归技术进行分析, 定量误差小于2.7 %。陈涛[40]等利用太赫兹时域光谱技术分别结合主成分回归和偏最小二乘回归方法建立两种数学模型, 利用特征谱区筛选法对混合物进行有效选择, 从而对多元混合物进行快速、无损的定量检验, 充分表明该技术在混合物等复杂体系中对目标组分的定性定量检验具有明显优势。

然而这些定量研究方法必须知道混合物中所有成分的特征吸收峰, 因此并不能直接应用于实际工作。一些科研工作者需对只知道目标成分的混合物进行定量检验, 这需要首先测出纯目标成分的太赫兹吸收系数。Xiong等[41]利用太赫兹技术结合导数光谱线性回归方法, 分别对面粉掺杂的MA和聚乙烯掺杂的盐酸氯胺酮两种混合物中的MA和盐酸氯胺酮进行了定量检验。实验表明, 只有当毒品成分高于掺假剂, 且掺假剂没有明显吸收峰时, 该定量方法结果才较为准确。Chen等[42]利用太赫兹技术结合微变化算法一次性对含有海洛因、MA等五种成分的毒品混合物进行了定量, 并得到了较好的定量结果。以上方法的深入研究和完善将极大地推动太赫兹技术在毒品定性定量检验领域的应用, 具有良好的应用前景。

3 结论与展望

综上所述, 太赫兹技术具有的分子指纹谱性、强穿透性、高安全性、相干性、瞬态性等诸多优点, 使其在毒品检验领域中具有良好的应用前景, 比如:1)对涉毒安检和禁毒排查工作中可疑人员和行李等的远距离快速成像; 2)通过对不同缴获毒品中杂质成分和含量进行确定推动缴获毒品同一性认定和溯源工作的开展; 3)利用其对分子震动能级的敏感性区别毒品的盐型和碱型、不同的盐型、对映异构体、几何异构体等; 4)尝试性应用于新精神活性物质的检验工作中; 5)利用成像技术对吸毒人员进行快速筛查, 以及对毒品在生物体内的代谢组学进行研究等。

太赫兹光谱技术和太赫兹成像技术可以作为现有毒品检验技术的重要补充, 为毒品现场快速检验、实验室定性定量分析提供科学依据和基础, 为公安部门打击毒品犯罪、维护司法公正提供强有力的科技支撑, 同时也为太赫兹技术在其他领域的应用开拓了思路。相信随着该领域内研究的不断普及和深化, 太赫兹技术将在毒品检验领域发挥更重要的作用。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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