Thermo Scientific ITQ 1100TM 气相色谱质谱联用仪（美国赛默飞世尔科技公司）; 质谱检索数据库采用美国NIST 数据库; CDS5150热裂解器（美国CDS公司）; 色谱柱种类：5 % Diphenyl-95%dimethylpolysiloxane（30m × 0.25mm, i.d., 0.25μ m, 日本FRONTIER LAB 公司）

离子源温度：220 ℃; 进样口温度：300 ℃; 载气：He; 流量：1mL/min; 进样量：1 µ L; 分流模式：不分流; 传输线温度：300 ℃。

升温程序：40 ℃保持2 min, 以 10 ℃/min升温至280 ℃保持1 min, 再以5 ℃/min升温至300 ℃, 保持1 min。

裂解温度：900 ℃; 裂解时间：3 s。

毕昇牌多功能办公用纸210 mm× 297 mm（天津造纸厂有限公司）、挤出级聚苯乙烯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、样品舟、石棉。

本实验收集了市面上常见的12种品牌共18种激光打印机的黑白打印墨迹, 打印机信息详见表1。墨迹的采集采用带纸刻取墨迹法, 具体操作为用手术刀刻下带墨迹处样本, 考虑到墨迹在纸张上打印厚度较为均匀, 通过控制刻取样本尺寸大小来控制进样量, 刻取样本尺寸均为1.0 cm× 0.3 cm。刻取样本后放入裂解管待用。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 激光打印机品牌及型号 Table 1 Models and brands of the laser printers tested 编号 打印机品牌 打印机型号 S1 惠普(美) Color laserjet CP5225 S2 惠普(美) Laserjet 1015 S3 佳能(日) Image CLASS MF4830DG S4 柯尼卡美能达(日) Bizhub c17 S5 佳能(日) CBP2900 S6 富士施乐（美） Xerox Docuprint CZ200 S7 兄弟(中) HL-6180DN S8 兄弟(中) OCP-9010CN S9 三星（韩） Xpress m2676n S10 京瓷（日） FS-1120MFP S11 东芝（日） Studio 240s S12 柯尼卡美能达（日） Bizhub 15 S13 萨基姆（法） MF5401C S14 联想（中） M7400 S15 奔图（中） 6005 S16 理光（中） SP 210SF S17 理光（中） Aficio MP4000BSP S18 三星（韩） SCX-3401

表1 激光打印机品牌及型号 Table 1 Models and brands of the laser printers tested

2.1.1 裂解温度

裂解温度是裂解色谱最关键的实验参数。一般来说, 温度过低, 裂解速度慢, 副反应多, 特征裂片产率低; 温度过高, 低碳数非特征裂片迅速增多, 实验重复性差^[7]。综合相关文献和以上原理, 本实验考察打印机样本的裂解温度范围为700~1000 ℃。最终选择900 ℃作为实验温度。

2.1.2 裂解时间

在裂解实验中, 裂解时间过短会导致样品裂解不完全, 而裂解时间过长会发生次级反应, 使色谱图较为复杂, 甚至掩盖特征^[8]。本实验考察了样品裂解时间分别为1、2、3、5、10 s时的裂解谱图。根据裂解气相色谱及质谱图发现, 裂解时间在1、2 s时, 反应不完全, 单体成分未能充分裂解, 产物组成复杂, 谱图分离效果差。裂解时间为3 s时, 产物得到了充分裂解, 分离效果较好。裂解时间在5、10 s时, 杂质峰数量不断增多, 且特征单体峰高不断降低, 考虑是发生了次级反应, 因此选择实验裂解时间为3 s。

2.1.3 起始温度

气相色谱的起始温度影响低温组分的分离效果和色谱峰的峰形^[7]。本实验考察了起始温度分别为30、35、40、50、60 ℃时的分离情况。随着起始温度的升高, 各组分色谱峰逐渐开始发生重叠。综合考虑分离效果与分析时长, 本文选择40 ℃作为实验的起始温度。

2.1.4 色谱升温速率

合适的色谱升温程序可以使混合物中各组分能在最佳温度下洗出色谱柱^[9]。为了能在最短时间内获得最佳的分离效果, 本实验考察了升温速率分别为5、8、10、15、20 ℃/min时的分离效果。实验表明升温速率为5、8、10 ℃/min时, 分离效果都能够符合要求, 升温速率在15 ℃/min及20 ℃/min时, 部分色谱峰开始发生重叠, 分离效果不佳。综合考虑单次进样时长和分离效果, 本实验选择了10 ℃/min作为气相色谱的升温速率。

2.2.1 纸张对谱图的影响

本实验考虑到在实际过程中操作的可行性和难易度, 采用直接带纸刻取墨迹法。实验中所有打印介质均采用毕昇牌同批次A4打印纸。为了考察打印纸张对于激光打印墨迹谱图的影响, 实验比较了样本带纸张墨迹谱图与样本墨迹中的墨粉谱图。

实验发现, 纸张裂解成分对谱图中个别色谱峰响应值大小有影响, 但对本实验涉及的特征色谱峰响应值及其相对高度差异影响不大, 可以正常进行谱图的分辨和分类。

2.2.2 峰保留时间的重复性

为了考察同一样品多次进样后其谱图的稳定性和重复性, 本实验选取同一打印机打印样本进行多次进样实验。以惠普Color laserjet CP5225为代表, 平行进样6次。结果表明色谱峰数量稳定, 所选10个特征色谱峰相对峰面积的RSD在10 %左右, 其相对保留时间的RSD小于0.2 %, 适宜进行定性分
析。

2.2.3 取样量的控制

本实验中, 进样量的大小由墨迹厚度、刻取墨迹的尺寸决定。本实验以不同样本激光打印机在同一实验用打印纸张上打印1.0 cm × 0.3 cm大小的黑白墨迹, 以千分尺测量其厚度, 结果表明各品牌打印墨迹厚度均比较均匀, 因此可以通过控制样本尺寸大小来控制进样量。

2.2.4 墨粉批次对谱图的影响

为了考察同一品牌同一批次和不同批次墨粉工艺的稳定性, 本文选择了样本中某品牌的同批次产品三种, 分别采用本文建立的采样方法及裂解气-质分析方法进行检测, 得到其谱图。再选择该品牌三个不同批次的样本各一个, 进样对比。结果显示同一品牌、同一批次内墨粉工艺非常稳定, 不同批次间略有区别, 但对本文涉及主要特征峰影响不大。

2.2.5 墨迹成分分类及特征峰的归属

墨迹成分中70 %~80 %为树脂, 树脂是一种能够发生裂解的高分子类物质, 因此本实验中裂解产物多为墨迹成分中高分子树脂经过裂解产生的小分子。对S1~S18号激光打印机黑白打印样本图谱进行质谱分析, 根据裂解后产生的不同物质, 将18个样本分为A、B两类, A类包括S1~S8, B类包括S9~S18。A类样本谱图中特征峰保留时间、产物名称见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 A类样本特征色谱峰质谱定性结果 Table 2 Qualitative mass spectrometric results based on the special chromatographic peaks of the A-sort samples 样本中产物的保留时间/min 产物名称 6.88 乙苯 7.42 苯乙烯 7.98 异丙基苯 19.06 1, 2-二苯基乙烯 19.16 (E)-1, 4-二苯基-2-丁烯 19.31 1, 2-二苯基环丙烷 25.86 (E)-1, 5-二苯基-1, 5-己二烯 25.97 1, 2-2(1-环丙基)-乙烷 26.10 1, 3-二苯基丁烯

表 2 A类样本特征色谱峰质谱定性结果 Table 2 Qualitative mass spectrometric results based on the special chromatographic peaks of the A-sort samples

A类中, 不同样本间色谱峰数量及保留时间相似, 部分色谱峰响应值有较大区别, 考虑到树脂中聚合单体比例不同会引起裂解产物响应值的差异, 根据25.88 min及26.12 min处响应值差异, 将A类样本分为三类：A1、A2和A3（图1）。B类样本谱图中特征峰保留时间、产物名称及结构式见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 B类样本特征色谱峰质谱定性结果 Table 3 Qualitative mass spectrometric results based on the special chromatographic peaks of the B-sort samples 保留时间/min 产物名称 7.40 苯乙烯 8.86 苯酚 10.06 2-甲基苯酚 10.40 3-甲基苯酚 13.81 4-烯丙基苯酚 24.53 4-(2, 2, 4-三甲基苯并二氢吡喃-4-基)苯酚 24.67 3-(4-羟基苯基)-1, 1, 3-三甲基-2, 3-二氢-1H-茚-5-醇 25.13、25.33、25.55、25.71、25.92 （五种同分异构体, 结构图保留时间为25.13 min） 4, 4'-(丙烷-2, 2-二基)二烯丙氧基苯 26.94 3-(1-羟基戊基)-6, 6, 9-三甲基-6H-苯并[c]色烯-1-醇 27.17 9-(羟甲基)-6, 6-二甲基-3-戊基-6H-苯并[c]苯并吡喃-1-醇

表 3 B类样本特征色谱峰质谱定性结果 Table 3 Qualitative mass spectrometric results based on the special chromatographic peaks of the B-sort samples

经谱图分析, B类裂解产生的苯乙烯、苯酚、异丙基苯酚为墨迹成分中树脂的主要裂解产物。因此这三种物质响应值高度的相对差异直接反映了其来源墨粉树脂中三种单体的配比。通过比较, 可将B类分为两类。其中, S10~S14、S16为第一类, 苯乙烯响应值稳定高于苯酚及对异丙基苯酚响应值。S9、S15、S17、S18为第二类, 苯乙烯响应值稳定低于苯酚及对异丙基苯酚响应值。B类共10种打印墨迹的苯乙烯、苯酚、对异丙基苯酚相对含量见表4。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 苯乙烯、对异丙基苯酚相对含量 Table 4 Relative contents of styrene, phenol and p-isopropyl phenol 样本号 苯乙烯/% 苯酚/% 对异丙基苯酚/% S9 2.32 5.05 4.03 S10 8.46 5.87 4.19 S11 7.12 4.33 3.41 S12 6.91 4.35 3.47 S13 13.93 5.24 2.66 S14 7.48 3.70 3.39 S15 0.95 2.88 2.71 S16 11.7 5.16 4.25 S17 2.09 3.64 2.67 S18 2.93 5.21 4.13

表 4 苯乙烯、对异丙基苯酚相对含量 Table 4 Relative contents of styrene, phenol and p-isopropyl phenol

通过分析样本打印墨迹的谱图特征, 总共将18种墨迹样本分为5类, 区分率可达到81 %。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 A1、A2、A3类样本总离子流色谱图比较Fig.1 The total ion chromatograms of A1(2, 3)-sort samples