SEM/EDS法和XRD法检测磷化铝
[胡灿
, 朱军, 郭洪玲, 梅宏成, 陶克明, 权养科]
, 朱军, 郭洪玲, 梅宏成, 陶克明, 权养科]
引用本文
胡灿, 朱军, 郭洪玲, 梅宏成, 陶克明, 权养科. SEM/EDS法和XRD法检测磷化铝[J].刑事技术, 2017,42(5):382-384
HU Can, ZHU Jun, GUO Hongling, MEI Hongcheng, TAO Keming, QUAN Yangke. Determination of Aluminum Phosphide by SEM/EDS and XRD[J]. Forensic Science and Technology,2017,42(5): 382-384
doi: 10.16467/j.1008-3650.2017.05.009
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HU Can, ZHU Jun, GUO Hongling, MEI Hongcheng, TAO Keming, QUAN Yangke. Determination of Aluminum Phosphide by SEM/EDS and XRD[J]. Forensic Science and Technology,2017,42(5): 382-384
doi: 10.16467/j.1008-3650.2017.05.009
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《刑事技术》编辑部
SEM/EDS法和XRD法检测磷化铝
第一作者简介：胡灿（1988—）,女,湖南岳阳人,博士,主任科员,研究方向为微量物证。E-mail: hucanjiayou@126.com
摘要
磷化铝为常用的熏蒸剂,在国内使用广泛,其遇水产生有毒的磷化氢气体。伴随多雨夏季的到来,空气湿度增加,磷化氢中毒案件也逐渐增多,磷化铝的检测在该类案件的侦办中尤为重要。本文介绍了扫描电镜能谱法、X射线衍射法等微量物证检验技术手段在磷化铝检测中的作用,比较了磷化铝片剂水解前后外观形态、组成成分的变化。本文还就提取、送检以及检测过程中的个人防护提出建议,并联系实际案例对磷化氢中毒案件发生的原因进行了分析,在案件防范与侦查上提出了几点意见。
关键词:
微量物证; 磷化铝; SEM/EDS; XRD
中图分类号:DF794.3
文献标志码:A
文章编号:1008-3650(2017)05-0382-03
Determination of Aluminum Phosphide by SEM/EDS and XRD
Abstract
Aluminum phosphide (AlP), a widely used fumigation agent in China, can produce phosphine (PH3) when it reacts with water. Phosphine is a toxic gas, able to kill pests and harmful to human being. Upon the arrival of rainy summer and air humidity increasing, phosphine poisoning cases are usually hence arising so that the determination of aluminum phosphide is particularly important for the case investigation. In this paper, the effect was studied of scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and X-ray diffraction (XRD) on the detection of aluminum phosphate. Without complex pretreatment, aluminum phosphate can be simply and fast detected by the two devices. The element analysis of SEM-EDS provides a basis for XRD retrieval, resulting in the detection more precise since both aluminum phosphide and ammonium carbamate can be detected in the tablet of aluminum phosphate. By comparison of the appearance changing and composition of the aluminum phosphate tablet before and after hydrolysis, several suggestions are thereby offered about personal protection during the extraction, inspection and test process. Besides, the reasons why phosphine poisoning cases occur are briefly summarized based on the analysis of real cases, thus bringing forth the ideas on prevention and detection about such cases.
Key words:
trace evidence; aluminum phosphide; SEM/EDS; XRD
磷化铝(AlP)为带有白色斑点的灰黑色固体, 由红磷和铝粉烧制而成, 遇水产生磷化氢(PH3)气体, 磷化氢具有很强的杀虫、抑菌效果, 经通风散气后, 磷化氢在粮食内既无残留、也不影响种子的发芽率[1]。因此, 磷化铝常作为熏蒸剂, 用于贮粮、害虫防治和高水分粮食的保管。在国内, 磷化铝的使用十分广泛, 遍及大部分粮库和农村。由于一些基层粮库保管人员、磷化铝销售人员及相当一部分群众对磷化铝的安全使用知识知之甚少, 使用中存在着严重安全隐患, 引发了多起磷化氢中毒案件。在该类中毒案件的侦办中, 磷化铝的检测至关重要。
传统的磷化铝检测方法有钼兰比色法[2, 3]、顶空气相色谱法(Headspace-gas chromatorgraphy, HS-GC)[4, 5]等, 这些方法均不能直接检测磷化铝, 而是先将磷化铝在水和酸中离解放出磷化氢气体, 再对磷化氢气体处理后进行检测。前处理过程较为繁琐, 产生的磷化氢气体可能会对环境造成污染, 对人体产生伤害, 简单、无损的检测方法仍有待开发。
扫描电子显微镜-能谱法(Scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy, SEM/EDS)是将显微分析和成分分析相结合的微区分析技术[6], 适用于分析试样中微小区域的化学成分。其原理是用电子探针照射在试样表面待测的微小区域上, 来激发试样中各元素的不同波长(或能量)的特征X射线(或荧光X射线)。然后根据射线的波长或能量进行元素定性分析, 根据射线强度进行元素的定量分析。X射线衍射法(X-ray diffraction, XRD)是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术[7]。将一定波长的X射线照射到结晶性物质上时, X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射, 散射的X射线在某些方向上相位得到加强, 从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。通过测定衍射角位置可以进行化合物的定性分析, 测定谱线的积分强度可以进行定量分析。
我们采用SEM-EDS和XRD等微量物证检验技术手段对磷化铝进行检测, 无需化学预处理, 操作简便、快速、无损。
1 实验部分
1.1 仪器
FEI Quanta FEG 650 场发射环境扫描电镜（ESEM）, 低真空模式（样品室压力60 Pa）, 加速电压20 kV, 工作距离10 mm; EDAX Apollo XL 能谱仪, 时间常数3.2 μ s, 谱采集时间30 s; 日本理学电机株式会社X射线衍射光谱仪, 扫描角度10~90 ° , 取样宽度0.02 ° , 扫描速度4.00 ° /min。
1.2 样品
某案件中提取的磷化铝片剂和水解后磷化铝残渣。
1.3 方法
SEM-EDS测量：取少量样品置于扫描电镜样品台的导电胶上, 放入电镜样品仓中。在高真空条件下, 放大1000 倍, 采用能谱仪的面扫描模式对样品逐一进行检验, 得到样品所含的元素成分。
XRD测量：取少量样品在玛瑙研钵中研细, 均匀平铺于XRD样品平台表面, 将制备好的采样板插入XRD 多功能样品台进行分析。
2 结果与讨论
2.1 检测结果
2.1.1 SEM-EDS检测结果
磷化铝片剂中含磷化铝56 %以上, 含氨基甲酸铵（NH4COONH2）34 %左右, 此外还有少量滑石粉（Mg3[Si4O10](OH)2）。氨基甲酸铵起稳定作用, 其遇水后产生氨气和二氧化碳, 可防止PH3自燃并作为缓释剂减缓磷化铝的反应速度[8], 滑石粉则是常用的添加剂。磷化铝片剂的SEM-EDS测量结果如图1a所示, 图谱中可以看到有较强的铝元素和磷元素的峰, 此外还有少量碳元素、氧元素、镁元素和硅元素, 这些元素分别来自磷化铝, 氨基甲酸铵和滑石粉, SEM-EDS检测结果与磷化铝片剂的成分一致。其中, 氢元素核外只有一个电子, 不在能谱检测范围内（能谱一般测核外电子数大于2的元素）, 因而未能检出。水解后的磷化铝残渣, 由于磷化铝发生水解反应生成氢氧化铝, 呈现出灰白色粉末的外貌形态, 水解后磷化铝残渣的SEM-EDS检验图谱亦发生了明显改变, 如图1b所示, 磷元素的峰强度降低, 而氧元素的峰强度增加, 这与化学反应的结果较为一致。
 | 图1 SEM/EDS测量结果（a：磷化铝片剂; b：水解后的磷化铝残渣）Fig.1 SEM-EDS spectra (a: aluminum phosphide tablet; b: the residue produced by aluminum phosphide to be hydrolyzed) |
2.1.2 XRD检测结果
由于SEM-EDS仅能进行元素分析, 不能提供物质的结构信息, 因此我们进一步使用XRD进行了检测。磷化铝片剂及其水解后的残渣XRD测量结果如图2所示, 二者的峰位及峰强度都有显著差异, 表明二者的成分及含量都不相同。利用标准粉末X射线衍射谱图库进行物相匹配分析, 如图2a所示, 表明磷化铝片剂中含磷化铝（主要峰位在28.4、47.0、56.0和87.6度）和少量氨基甲酸铵（主要峰位在19.7、20.6、21.6、26.9和30.4度）成分, 与磷化铝片剂的组成较为一致。水解后的磷化铝残渣（图2b）, 其XRD的峰强度显著降低, 未能检出磷化铝成分。
 | 图2 XRD测量结果（a：磷化铝片剂; b：水解后的磷化铝残渣）Fig.2 XRD spectra (a: aluminum phosphide tablet; b: the residue produced by aluminum phosphide to be hydrolyzed) |
事实上, 已有文献报道利用XRD检测磷化铝[9], 然而, 其并未检出磷化铝片剂中的氨基甲酸铵成分。本文结合SEM-EDS与XRD两种方法对磷化铝进行检测, SEM-EDS的元素分析结果, 可为XRD检测进行数据库匹配搜索提供线索, 实现磷化铝片剂成分的准确鉴定。
2.2 提取、送检以及检测过程的防护
磷化铝在酸或水的作用下, 均能产生剧毒的磷化氢气体, 因此在提取、送检以及检测过程中需注意做好个人防护。须配戴胶皮手套, 使用防毒面具或口罩, 提取的磷化铝片剂应密封保存, 注意防潮。检测现场及实验室有无磷化氢气体残留, 可采用简易的硝酸银显色法[10]。即将干净的白色滤纸剪成纸条, 浸于5 %~10 % 的硝酸银溶液中, 在需要测定的地点挥动纸条, 如空气中磷化氢浓度达到0.007 mg/L, 经7~15 s 左右滤纸就能发生显色反应, 开始滤纸呈黄色, 随浓度增高, 由黄色转棕褐色至黑色, 浓度愈高, 反应愈快, 显色愈深。如在7 s 内滤纸变黑, 这时的浓度就能引起人身中毒。
2.3 磷化氢中毒案件发生的原因浅析
有相当一部分群众对磷化铝的性质不了解, 只知磷化铝除虫效率高, 却不明白其除虫的原理, 错误使用磷化铝片剂, 导致中毒案件的发生。如案例1：2015年, 某地一名老奶奶认为磷化铝既然能够除虫必然也能去虱子, 用来给孙女洗头, 造成孙女中毒死亡。有些粮库未能规范使用磷化铝, 如施药仓库毗邻居民点, 仓库密闭性不够等问题, 致使产生的磷化氢气体泄漏, 造成附近居民中毒。如案例2：2016年, 某仓库磷化氢气体泄漏, 致使住在仓库隔壁的一家三口中毒死亡。
由于磷化铝为我国常用的熏蒸剂, 使用广泛, 获取方便。其毒性为不法分子利用, 谋害他人生命安全。案例3：2016年, 刘某因不想赡养瘫痪的父亲, 而将磷化铝掺在粥里让其父服下, 致使父亲中毒死亡。
3 结论
SEM-EDS与XRD相结合检测磷化铝, 具有操作简单、快速、无损等特点。SEM-EDS元素分析的结果为XRD结构检索提供依据, 使得组成成分的鉴定更为准确。在此基础上, 我们比较了磷化铝片剂水解前后外观形态、组成成分的变化。磷化氢中毒案件的发生, 与群众对磷化铝性质的不了解以及磷化铝药剂的管控不够严格有关, 需加强安全教育与药品管控以减少案件发生。此外, 本文总结了该类案件发生的特点, 希望能为侦查提供思路。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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