以碳酸锶（SrCO₃）和氧化铝（Al₂O₃）为初始原料, 加入助熔剂硼酸（H₃BO₃）、激活剂氧化铕（Eu2O₃）、及辅助激活剂氧化镝（Dy2O₃）, 通过高温固相法在1350 ℃条件、C还原气氛下合成了SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺发光材料。对所制SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺材料使用优纳克SJM-50气流磨进行破碎, 获得混合粒径SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末。使用日本理学公司D/Ax-RB型X射线衍射仪检验粉末晶体结构; 使用日本日立公司F-4500型荧光分光光度计检测样品的激发光谱、发射光谱及余辉曲线; 使用英国Malvern公司MS-2000激光粒度仪检验粉末的粒径分布。

将手洗净晾干, 用手指轻擦面部, 分别在10元人民币、铝箔纸、白炽灯泡和覆膜多色包装纸上捺印显现实验所用皮脂腺潜指纹样本。采用上述方法, 分别在载玻片、DVD光盘、铝箔纸和100元人民币表面捺印比对实验中的皮脂腺潜指纹样本。

在显现实验中, 对10元人民币、铝箔纸、白炽灯泡和覆膜多色包装纸上的潜指纹样本, 分别用软毛刷蘸取SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末试剂, 弹击刷柄使粉末覆盖于客体上的指纹区域, 抖掉堆积在客体表面多余的粉末, 分别在日光灯光源及黑暗环境下对指纹进行拍照提取, 并使用中科仪（北京）仪器有限公司KYKY-2800B型扫描电镜（SEM）检验观测所制粉末在手印上的吸附状态。在比对实验中, 对裁切好的载玻片、DVD光盘、铝箔纸和100元人民币上的指纹样本分别使用闪电红磁性荧光粉（美国Safariland LLC公司）、金/银粉、黑色磁性粉（杭州银羽箭警用器材科技公司）及所制SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末试剂进行显现, 在日光灯光源、紫外光及黑暗环境下对指纹拍照固定。

所制SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末的X射线粉末衍射图谱如图1所示。与JCPDS卡对比后发现, 所制SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺的晶体结构为α -SrAl₂O₄（卡片号34-0379）, 属单斜晶系, a=8.442Ǻ , b=8.822Ǻ , c=5.160Ǻ , β =93.415° 。α -SrAl₂O₄属于鳞石英结构, 由共顶连接的[A1O₄]四面体组成, 每个氧原子与两个铝原子相连, 使每个[A1O₄]四面体带有一个单位负电荷, 电荷的平衡通过大的二价阳离子占据四面体间隙来实现。在此结构中, Sr²⁺占据两种格位, 每种格位是六配位, 由于Sr²⁺为11.3 nm、Eu²⁺为11.2 nm, Eu²⁺的引入取代了Sr²⁺, 也可分别占据两种格位, 少量稀土离子掺入不影响晶体结构^[7]。所制混合粒径长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末的密度为3.6 g/cm³。SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末的粒径分布如图2所示, 粒径分布较窄, 其d(0.1)为2.54 μ m, d(0.5)为15.36 μ m, d(0.9)为31.61 μ m, 平均粒径17.33 μ m, 比表面积1.16 m²/g。

图1

Fig.1

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	图1 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉末的X射线粉末衍射图Fig.1 XRD from the powder of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+

图2

Fig.2

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	图2 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉末的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powder

如图3所示, 所制备的SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末激发光谱为300~500 nm的宽带谱, 峰值为336 nm; 发射光谱为450~700 nm, 峰值为520 nm, 荧光呈黄绿色, 激发与发射光谱之间有较大的Stoke位移。在SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺材料中, Eu²⁺是发生了4f7(8S7/2)→ 4f65d跃迁而产生发光, 相对组态内的f-f跃迁, 4f7(8S7/2)→ 4f65d是组态间跃迁, 其谱带较宽^[8], 该材料易在可见光条件下激发。所制SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末在25 W日光灯激发5 min后, 30 min的余辉曲线如图4所示, 粉末在黑暗环境中30 min后发光强度衰减到初始强度的6 %, 其发光仍然肉眼可见。实验证实所合成的长余辉粉末有较好的发光特性, 无须使用多波段光源、激光器等特种激发光源, 使用自然光或日光灯等普通光源即可进行有效激发, 且余辉时间较长。

图3

Fig.3

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	图3 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉末的激发、发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+powder

图4

Fig.4

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	图4 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉末的余辉曲线Fig.4 Decay curve of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powder

使用所制SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末对载玻片上的潜指纹进行显现, 发现载玻片基底对粒径 < 10 μ m的粉末颗粒具有较强的吸附, 而指纹物质上所吸附的粉末以 > 20 μ m的颗粒为主, 如 图5所示。所以使用600~800目筛网进行筛分去除粒径 < 10 μ m的颗粒后, 对潜指纹进行显现。如 图6所示, 载玻片基底上所吸附的粉末颗粒获得有效减少, 指纹物质对粒径20μ m的SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末具有选择性吸附作用。

图5

Fig.5

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	图5 混合粒径粉末显现潜指纹的SEM图Fig.5 SEM of fingerprint developed by the powder of sizemixed particles

图6

Fig.6

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	图6 20μ m粉末显现潜指纹的SEM图Fig.6 SEM of fingerprint developed by the powder about 20μ m

对纸币、铝箔、灯泡及覆膜包装纸等具有反光、多色、荧光特性的承痕客体上的新鲜潜指纹, 采用所制备的混合粒径的长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末对指纹进行抖刷后, 在自然光下激发1~5 min后, 在暗环境中使用数码相机进行拍照固定, 显现效果如图7中的a, b, c, d所示, 其中左图为自然光下所观察到的指纹显现图像, 右图为附着在指纹上的长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末在自然光照下激发后, 10 min内于黑暗无光环境下观察到的自发光指纹图像。由图7可见, 暗环境中拍摄得到指纹图像, 指纹背景为黑色, 承痕体背景图像不再出现, 指纹为明亮黄绿色, 所获指纹图像细节特征较为清晰。

图7

Fig.7

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	图7 潜指纹显现效果（a：人民币; b：铝箔; c：灯泡; d：覆膜包装纸。左图为普通光照, 右图为黑暗环境）Fig.7 The images of developed fingerprints (Each left images were photoed under normal light and the right ones were under dark) (substrates: a, RMB papermoney, b, aluminum foil, c, lamp bulb, d, plastic film)

将载玻片、铝箔及DVD光盘上的新鲜指纹裁为四部分：对指纹的左上部使用闪电红磁性荧光粉进行显现、右上部使用金/银粉进行显现、右下部使用黑色磁性粉进行显现、左下部使用SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉进行显现; 将100元纸币裁切为两部分：对左部使用SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉进行显现、右部使用闪电红磁性荧光粉显现, 并分别在自然光、紫外光及暗环境下进行拍照固定。指纹的显现效果分别如图8、9、10、11所示。

图8

Fig.8

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	图8 三种市售指纹粉与SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉末对载玻片上潜指纹显现效果的对照（左：普通光, 中：紫外光, 右：黑暗环境）Fig.8 The images of glass-slide-carried fingerprints developed by either 3 commercial powders or the left bottom’ s SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powder (the left image was photoed under normal light, the middle under UV and the right under dark)

图9

Fig.9

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	图9 三种市售指纹粉与SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉末对铝箔上潜指纹显现效果的对照（左：普通光，中：紫外光，右：黑暗环境）Fig.9 The images of aluminum-foil-carried fingerprints developed by either 3 commercial powders or the left bottom’ s SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powder (the developing condition is same as those of Fig. 8)

图10

Fig.10

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	图10 三种市售指纹粉与SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉对DVD光盘上潜指纹的显现效果（左：普通光, 中：紫外光, 右：黑暗环境）Fig.10 The images of DVD-disc-carried fingerprints developed by either 3 commercial powders or the left bottom’ s SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powder (the developing condition is same as those of Fig. 8)

图11

Fig.11

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	图11 红色磁性荧光粉与SrAl2O4:Eu2+, Dy3+粉对人民币上潜指纹显现效果的对照（左：普通光, 中：紫外光, 右：黑暗环境）Fig.11 The images of RMB-note-carried fingerprints developed by either red magnetic fluorescent powders (right) or the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powder (left) (the developing condition is same as those of Fig. 8)

如图8、9所示, SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末试剂对铝箔和载玻片上潜指纹在自然光下的显现效果近于金/银粉和闪电红磁性荧光粉, 优于黑色磁性粉; 在紫外光下, 长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末与闪电红磁性荧光粉所显现的指纹分别发出易于观察的、明亮的绿光和红光, 而金/银粉和磁性粉却相对难于观察; 在暗环境下仅可观察到附着于指纹上的长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末的自发黄绿色光, 形成指纹图像。

如图10所示, SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末对DVD光盘上潜指纹在自然光下的显现效果与金粉相近（指纹图像较清晰）, 优于黑色磁性粉和闪电红磁性荧光粉的显现效果（指纹图像模糊）。我们认为是由于非极性塑料客体易吸附非极性的红色荧光粉和碳粉, 而对SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉（无机盐）与金粉（铜锌锡合金）的吸附能力较弱的原因所致。从图10可见, 在紫外及暗环境下SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末对DVD光盘上潜指纹显现效果最优, 能够获清晰的指纹图像。

如图11所示, 在自然光下, 长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉与闪电红磁性荧光粉对人民币上潜指纹显现受人民币背景图像干扰, 均表现不佳。在紫外光下两种粉末虽然对潜指纹均能显出, 但会出现明亮的数字“ 100” 的荧光标记, 对指纹图像造成较大干扰。但是当在暗环境下, 人民币的图案背景及荧光背景均被去除, 可清晰观察到附着在指纹上的长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末自激发形成的黄绿色指纹图像。

从长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末试剂与其它金/银粉、黑色磁性粉末及闪电红磁性荧光粉对潜指纹的显现效果对比可见：长余辉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末试剂适用于显现铝箔（金属）、载玻片（玻璃）及DVD光盘（塑料）等非渗透性客体及人民币等半渗透性客体表面的新鲜指纹, 指纹物质对SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末的吸附力弱于金/银粉、近似于磁性粉末。采用SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺粉末对此类反光、多色、荧光客体上的新鲜指纹刷显后, 在暗环境中拍摄得到指纹图像, 指纹背景为黑色, 承痕体背景图像不再出现, 指纹为明亮黄绿色, 指纹纹线清晰、细节特征明显。