引用本文
刘占芳, 周红, 孙振文, 朱军, 张冠男, 乔婷, 赵彦彪, 徐建中. 实时直接分析-飞行时间质谱新技术在微量物证检验中的应用[J].刑事技术, 2017,42(2):147-150
LIU Zhanfang, ZHOU Hong, SUN Zhenwen, ZHU Jun, ZHANG Guannan, QIAO Ting, ZHAO Yanbiao, XU Jianzhong. The Application of DART-TOFMS into Trace Evidence[J]. Forensic Science and Technology,2017,42(2): 147-150  
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实时直接分析-飞行时间质谱新技术在微量物证检验中的应用
刘占芳, 周红, 孙振文, 朱军, 张冠男, 乔婷, 赵彦彪, 徐建中
公安部物证鉴定中心,北京 100038

第一作者简介：刘占芳（1977—）,女,天津人,博士,副研究员,研究方向为微量物证。E-mail:liuzhanfang2001@163.com

基金资助: 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（No.2014JB004、No.2013JBYY003）; 国家科技支撑计划项目（No.2012BAK02B04）
摘要

本文应用实时直接分析-飞行时间质谱（DART-TOFMS）新技术对法庭科学领域的爆炸残留物、动植物油脂、消字笔、印章等微量物证进行检验分析,实现了环境大气压状态下,气体、液体、固体和复杂基质表面的标志性化合物的直接分析。该技术突破了传统质谱分析的局限性,在物证检验鉴定方面更具优越性：①分析过程中无需前处理,减少了杂质干扰和样品损耗,提高了检验灵敏度和准确性;②不破坏检材,保存了物证鉴定中检材的完整性;③广谱性分析方法,得到更加丰富完善的数据信息,为后期质谱分析提供有力的数据支撑。因此,DART-TOFMS质谱分析新技术将成为未来法庭科学物证检验技术的一种新趋势。

关键词: 法庭科学; 微量物证; DART-TOFMS; 爆炸残留物; 动植物油脂; 消字笔
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2017)02-0147-004 doi: 10.16467/j.1008-3650.2017.02.015
The Application of DART-TOFMS into Trace Evidence
LIU Zhanfang, ZHOU Hong, SUN Zhenwen, ZHU Jun, ZHANG Guannan, QIAO Ting, ZHAO Yanbiao, XU Jianzhong
Institute of Forensic science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
Abstract

Direct analysis of real time coupled with time of flight mass spectrometer (DART-TOFMS) was here used for detection of trace evidence (explosive residues, animal/vegetable oil, erasing pen and signet), having achieved immediate analysis to the samples carried with gas, liquid, solid and complex surfaces under the ambient atmospheric pressure. This new alternative breaks through the limitations of current mass spectral technology with its outstanding advantages: Without pre-processing, thereby avoiding the influence from foreign substances; No damage to the sample, thus the sample’s integrity can be preserved; As a broad-spectrum detection, its data can be generated richer and more in-depth so that the following mass spectral analysis can get better support. DART-TOFMS is very likely to lead new trends in forensic science.

Key words: forensic science; trace evidence; DART-TOFMS; explosive residues; animal/vegetable oil; erasing pen

传统质谱作为一种快速、微量、精确测定相对分子质量的方法, 而成为微量物证鉴定的主要手段[1]。然而, 由于现场提取到的物证大多附着在基质表面且量极少, 加大了未知样品鉴定的难度。同时, 在应用传统质谱进行样品分析时, 需要复杂的前处理环节, 包括样品的溶解、提纯、浓缩、净化等, 极易造成检材的破坏和样品的损失, 从而降低物证鉴定的灵敏度和准确性, 增加鉴定的难度和风险。

实时直接分析质谱（direct analysis in real time, DART）是一种新的质谱电离技术[2]。这种电离源可以直接在大气压条件下, 中性或惰性气体（如氮气或氦气）经放电产生激发态原子, 对该激发态原子进行快速加热和电场加速, 使其解析并瞬间离子化待测样品表面的标志性化合物或待测化合物, 将其与高分辨飞行时间质谱进行串联（TOF-MS）, 可以实现样品的实时直接分析[3]。DART样品无需冗繁的前处理, 就可以在几秒种内实现气体、液体、固体或材料表面目标化合物的离子化和质谱分析, 从而减少样品损耗和杂质干扰, 提高检验灵敏度和准确性。将其应用于法庭科学领域的微量物证鉴定[4, 5, 6, 7, 8], 可以解决现有质谱分析过程中存在的前处理复杂、破坏检材、样品损耗和杂质干扰的瓶颈问题, 实现未知样品的准确鉴定。

本文应用实时直接分析质谱对有机炸药及其爆炸残留物、动植物油脂、消字笔、印章等一系列微量物证进行检验分析, 突破了传统质谱的检验能力, 实现了物证的直接、快速、广谱、实时监测分析, 为物证检验科学提供一种崭新的分析理念。

1 DART-TOFMS在微量物证检验中的应用
1.1 有机炸药及其爆炸残留物检验

有机炸药及其爆炸残留物检验一直是物证鉴定中的难点, 主要原因是其爆炸完全、残留量少、易热分解。应用传统质谱进行分析时, 由于有机炸药的热分解特性和电子轰击技术的高电离能（70 eV）, 而使其在分离过程中分解为大量碎片, 为后期的质谱分析带来技术困难。对于热敏性较高的起爆药, 传统质谱甚至无法进行分析（如图1a）。DART的离子化技术属于软电离质谱范畴, 氦气原子受到激发后产生的内能仅为19.8eV电子激发态, 这种能量仅可以使有机炸药分子中易断裂基团电离而不会进一步断裂为碎片离子, 结合高分辨飞行时间质谱进行分析, 可以得到清晰明了的分子离子加和峰, 目标物质在质谱谱图上清晰明确。这种方法对于高热敏性的起爆药同样适用（如图1b）, 填补了法庭科学领域起爆药检验的质谱分析技术空白。

图1 起爆药DDNP的质谱谱图
（a:GC/MS质谱谱图; b:DART-TOFMS质谱谱图）Fig.1 Spectra of primary explosive DDNP
(a: GC/MS; b: DART-TOFMS)

在实际案件中, 爆炸残留物通常附着在皮肤、弹片、泥土等复杂基质表面, 且样品含量极微少。应用传统质谱进行分析时, 通常要经过一系列复杂前处理过程, 提取下来的各种干扰杂质严重影响检验结果, 特别是生物类检材, 人体脂肪是影响质谱分析灵敏度的最大因素。由于DART可以在大气压下, 借助已经加热和带电的高纯氦气, 对复杂基质表面的标志性化合物瞬间解析并离子化, 从而实现复杂基质上爆炸残留物的直接分析, 这在质谱分析和物证鉴定领域都是“ 跨越式” 的发展。此分析过程无需溶剂提取, 减少了前处理的繁琐和大量杂质的干扰, 特别是生物类检材的直接质谱分析, 在法庭科学领域尚属首次（如图2）, 为微量物证中爆炸残留物的检验提供了一个全新的检验技术。

图2 爆炸现场皮肤残留物的DART-TOFMS质谱分析谱图Fig.2 DART-TOFMS spectra of skin residues from explosion spot

1.2 动植物油脂检验

动植物油脂是刑事案件现场经常遇到的一类物证。在法庭科学实验室中, 最常用的检验方法是同时裂解甲基化气相色谱法、气相色谱/质谱法和液相色谱法, 这些方法均通过测定油脂中的十几种特征脂肪酸成分及其比例来实现种类的区分和鉴别（如图3）。但在实际案件中, 我们遇到的经常是经过高温作用和空气氧化的变化油脂, 其脂肪酸含量比例关系已经发生很大变化, 仅通过十几种特征脂肪酸成分已经无法实现种类的区分, 因此目前所使用的传统质谱分析方法无法满足实际案件的鉴定需要。此外由于油脂中的脂肪酸极性较强, 挥发性差, 所以采用常规质谱分析前, 要进行水解、皂化、酯化一系列繁琐的前处理过程, 进一步增加了此类物证的检验分析难度。

借助DART的广谱性分析特点, 无需前处理, 在环境空气条件下, 高纯氦气经放电产生的激发态原子瞬间解吸附并离子化油脂样品的标志性化合物。应用DART-TOFMS对油脂样品进行分析, 在250℃加热温度和正离子分析模式下, 实现了甘油酯、甘油二酯、甘油三酯系列化合物的同时实时直接分析。与传统质谱的仅有十几种特征脂肪酸成分相比, DART所展现的丰富数据信息（几百个甘油酯系列特征化合物）更具分析优势（如图3）。

图3 玉米油的质谱谱图
（a:GC/MS质谱谱图; b：DART-TOFMS质谱谱图）Fig.3 Spectra of corn oil
(a: GC/MS; b: DART-TOFMS)

1.3 印章、消字笔检验

对于一些文件类物证检材, 由于其特殊的证据价值作用, 在检验鉴定方面要求不能破坏检材。而使用传统的化学分析技术对纸张上的油墨、印章成分进行检验区分, 势必要进行样品前处理提取, 从而造成检材的破坏, 降低其证据作用。DART相较于传统质谱分析技术的最大优势是：可以实现固体基质样品表面的标志性化合物的直接分析, 将其应用于纸张样品上印章成分的检验分析, 可以在不破坏检材样本的情况下, 对各种类的印章成分进行鉴定区分。图4为印泥印章和光敏印章的DART-TOFMS质谱谱图, 从图中可以看到, 不同种类的印章在化学成分上有明显的区分。

图4 各种类印章的DART-TOFMS质谱谱图
（a：印泥印章; b:光敏印章）Fig.4 DART-TOFMS spectra of seals
(A: inkpad seal; B: photosensitive seal)

消字笔是诈骗案件中经常使用的一种工具, 但目前在法庭科学领域, 对其油墨成分的检验鉴定尚处于技术空白阶段。由于DART离子化技术的实时监测特性, 它在消字笔检验方面显示出独特的优势：不破坏检材样本, 可以实时监控特征成分的变化情况, 分析其化学成分。消字笔的油墨内含有一种可以变化的色素成分, 因此它可以随时间和温度变化逐渐消失。将DART-TOFMS技术应用于消字笔油墨的检验分析（如图5）, 可以看到, 当加热带电氦气作用到消字笔油墨字迹上, 随着时间的增加, 其特征成分逐渐消失。

图5 消字笔特征成分的DART-TOFMS实时监测质谱谱图Fig.5 DART-TOFMS spectra from real-time monitoring to the constituents of an erasing pen

2 结论

DART-TOFMS是一种新型的质谱分析技术, 它能在几秒钟内分析存在于气体、液体、固体或复杂基质表面的标志性化合物, 实现了样品的无损、直接、快速分析。相比于传统质谱, 它在物证检验鉴定方面有以下优势：

1）无需样品前处理, 减少了由检材基质形成的干扰杂质, 提高了微量样品的检验灵敏度;

2）特殊的软电离模式, 解决了长期困扰法庭科学微量物证检验领域的有机炸药热分解、起爆药无法检测的技术难题;

3）不破坏检材, 保存了物证鉴定中检材的完整性, 充分实现了物证的证据价值;

4）广谱性的分析特性, 能够对样品中的所有特征成分进行实时同步直接分析, 数据信息更加丰富、完善, 进一步满足物证鉴定中定性、比对的需要;

5）实时监测分析, 可以实时观测分析样品中特征成分的变化情况, 并分析变化物质的化学成分, 这是常规质谱无法实现的功能。因此, DART-TOFMS质谱分析新技术将在法庭科学领域物证检验方面得到更广泛的应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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