引用本文
尹宝华, 郭洪玲, 林雷祥, 齐凤亮, 李世峰, 赵彦彪. 基于理化检验的纸张物证的比对和分类研究[J].刑事技术, 2017,42(2):124-128
YIN Baohua, GUO Hongling, LIN Leixiang, QI Fengliang, LI Shifeng, ZHAO Yanbiao. Physicochemical Analysis to Distinguish and Classify Paper Evidence[J].
Forensic Science and Technology ,2017,42(2): 124-128
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《刑事技术》编辑部
基于理化检验的纸张物证的比对和分类研究
尹宝华
, 郭洪玲, 林雷祥, 齐凤亮, 李世峰, 赵彦彪
第一作者简介:尹宝华(1977-),女,山东莒县人,硕士,副研究员,研究方向为书写材料检验。E-mail:ying0901@163.com
基金资助 : 中央级公益性科研院所基本科研业务费资金项目(No.2016JB026)
摘要
目的 对纸张物证的理化综合检验方法进行研究评价,并通过应用于实际案件考察所建方法的效果。方法 对纸张进行了厚度、白度、克重、纤维种类和元素成分检验,考察了各自的稳定性,对数据进行计量学统计处理。结果 26种纸张样品,物理参数检验区分率为93.8%,元素检验区分率95.1%,综合两种检验,区分率99.1%,综合检验方法较单独物理或化学方法区分率大幅提高。结论 纸张的系统分析方法对于实际案件鉴定中的纸张鉴别区分及种类同一认定具有重要意义。
关键词 :
纸张物证 ; 白度 ; 厚度 ; 克重 ; 纤维种类 ; X射线荧光光谱仪
中图分类号:DF794.3
文献标志码:A
文章编号:1008-3650(2017)02-0124-05
doi : 10.16467/j.1008-3650.2017.02.009
Physicochemical Analysis to Distinguish and Classify Paper Evidence
YIN Baohua
, GUO Hongling, LIN Leixiang, QI Fengliang, LI Shifeng, ZHAO Yanbiao
Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
Abstract
Objective To evaluate the method that systematically distinguishes paper evidence with physicochemical analysis and verify its efficacy by introducing it into an actual case.Methods The parameters of whiteness, thickness, fluorescence, weight, kinds of fiber and elemental components were used to distinguish the types of paper samples, and the stability of every parameter was defined with statistical processing to the obtained data.Results Of the tested 26 kinds of paper samples, there are 93.8% to be distinguished with physical comparison and 95.1% with elemental component, thereby the overall distinguishing rate to be 99.1%.Conclusion Physicochemical (both the physical and chemical properties of paper) examination can provide valuable information to distinguish and classify paper evidence that involves into practical cases.
Key words :
paper evidence ; white degree ; thickness ; quantity ; kinds of fiber ; XRF
纸张是最常见也是用量最大的文化用品, 它不仅与人们的生活密切相关, 有时与各种犯罪活动也有联系, 往往是证实犯罪活动的证据。涉及字迹材料的各种犯罪活动几乎都与纸张有着密切的关系。因此很多案件都要求对案件中涉及的纸张进行检验或鉴定, 以便缩小侦查范围, 为侦破案件提供线索、指明方向, 为证实犯罪提供科学依据。对与犯罪相关的纸张进行检验, 是一项重要的司法鉴定任务。
纸张因其原料和加工工艺的差异, 其物理参数与化学成分可能会有差异, 这为我们的鉴别区分提供了可能。目前, 用于法庭科学中的纸张的检验方法主要有两类:物理方法和化学方法。物理方法主要有白度、厚度、克重、荧光性能及纤维种类等参数的检验[1 , 2 ] ; 化学检验包括基于纸张中有机成分进行分析的薄层色谱、气相色谱和液相色谱法等色谱方法[3 ] , 红外光谱法[4 ] 、拉曼光谱法[5 ] 等光谱方法及基于无机成分进行分析的原子发射光谱法[3 ] 、等离子发射光谱法、X射线衍射法[3 , 6 ] 、X射线荧光光谱法[7 , 8 , 9 ] 等。鉴于化学分析仪器比较昂贵且要求的技术水平比较高, 大多数法庭科学实验室只对纸张进行物理检验。而微量物证检验实验室基本上是用某一种仪器对纸张的某些化学成分进行基础研究, 不涉及物理检验。本论文旨在对纸张的综合检验技术进行研究评判, 并在实际案例中进行应用, 检验先无损后有损, 有效节约成本, 精确鉴别区分纸张, 提高纸张的区分率。
1 实验材料与方法 1.1 实验仪器 40EX数显千分尺, WSD-5手持白度计, PESA 290-9840E电子天平, 奥林巴斯PM-10A透射显微镜, 直尺, 日本理学电机株式会社ZSX100e型波长色散X射线荧光光谱仪。
1.2 实验样品 从市场上收集的复印纸样品26种, 具体牌号见表1 。
表1
Table 1
表1(Table 1)
表1 实验样品 Table 1 Tested samples 编号 牌号 规格/g 编号 牌号 规格/g 编号 牌号 规格/g 编号 牌号 规格/g 1 double A 80 8 红鑫(红包装) 70 15 金色幻影 70 22 艾邦 70 2 金旗舰 70 9 GOLDEN金太阳 70 16 POWER 70 23 鑫荣 70 3 百旺 70 10 NB(恩倍) 70 17 彩旗(蓝色包装) 70 24 海迅 70 4 特级旗舰 70 11 汇东 70 18 佳顺 70 25 开拓者 70 5 高品乐 70 12 永图 70 19 益思 70 26 红鑫(蓝包装) 70 6 蓝旗舰 70 13 金旗舰 80 20 天降 70 7 YUNCHUAN 70 14 经济蓝旗舰 70 21 紫金 73
表1 实验样品 Table 1 Tested samples
1.3 实验方法 1.3.1 纸张厚度检验
用40EX数显千分尺, 按照GB/T 451.3-2002的方法测量纸张厚度。
1.3.2 纸张白度检验
用WSD-5手持白度计测量纸张样品白度, 每个样品测六次取平均值。
1.3.3 纸张克重检验
用PESA 290-9840E天平称量纸张样品的重量, 每个样品称量三次, 用校准过的直尺测量纸张尺寸, 计算每平方米的重量, 取平均值。
1.3.4 纤维种类检验
用Herzberg试剂[10 ] 对纸张样品进行染色、分散后, 在奥林巴斯PM-10A 100倍透射显微镜下观察纤维形貌, 对照纤维样品标准谱图判断纤维种类。
1.3.5 元素分析检验
用波长色散X射线荧光光谱仪对纸张样品进行从F-U全元素扫描, 检验纸张的元素成分及含量。
1.3.6 样品稳定性实验
选取某种纸张样品, 抽取10张进行白度、厚度、克重及无机元素成分检验, 考察纸张样品稳定性。
1.3.7 检验数据统计处理方法
采用Chempattern软件对检验数据进行聚类分析(欧氏距离, 远邻法)。
2 结果与讨论 2.1 纸张物理参数检验 按照1.3.1、1.3.2、1.3.3、1.3.4、1.3.6的实验方法, 对样品稳定性进行了考察, 并对所有样品进行了物理参数及纤维种类的检验, 稳定性结果见表2, 样品的物理参数检验结果见表3 , 将所有样品物理参数检验数据(含稳定性数据)按照1.3.7的方法进行聚类分析, 结果见图1。
表3
Table 3
表3(Table 3)
表3 样品物理参数检验结果 Table 3 Tested results of samples’ physical parameters 编号 白度 厚度/mm 克重/(g/m2 ) 纤维 种类 编号 白度 厚度/mm 克重/(g/m2 ) 纤维 种类 编号 白度 厚度/mm 克重/(g/m2 ) 纤维 种类 1 84.7 0.105 78.7038 木 10 84.5 0.095 72.0694 木 19 85.1 0.09 68.7484 棉+木 2 86.4 0.09 69.7163 木 11 83.3 0.094 69.0802 木 20 81.3 0.096 73.7999 草+木 3 85.9 0.093 67.9029 木 12 72.1 0.092 69.2307 草+木 21 68.7 0.09 71.3062 草+木 4 85.8 0.087 69.1863 木 13 84.4 0.099 77.5205 木 22 70.7 0.093 70.0197 草 5 85.1 0.09 68.3313 木 14 79 0.093 73.3595 木 23 71.7 0.094 68.58 草+木 6 84.1 0.087 70.251 木 15 75.6 0.092 69.1689 草+木 24 79.7 0.095 69.8352 草+木 7 85.1 0.09 69.7533 木 16 77.4 0.096 70.6166 草+木 25 70.6 0.089 69.7048 草+木 8 78 0.09 68.1793 木 17 72.7 0.097 67.6679 草+木 26 74.3 0.094 70.9187 草+木 9 84.6 0.092 68.6439 木 18 70.3 0.084 66.33 草
表3 样品物理参数检验结果 Table 3 Tested results of samples’ physical parameters
从纸张样品的检验结果可知, 目前复印纸的纤维种类主要是木浆, 有部分的木浆加草浆, 也有少部分的纯草浆, 极少的样品中含有棉浆, 通过纤维种类检验可以将26种复印纸样品分成四个大类。从稳定性检验结果可知, 纸张样品的白度、厚度、克重稳定性非常好, 尤其白度是非常稳定的参数。按照将样品8-1~8-10聚为一类的标准, 全部样品分为9类, 分别为:8-1~8-10/15/26, 21/25, 12/17/23/22, 18, 4/6/2/5/7/19, 3/9/11, 10/20, 16/24/14, 1/13。结合样品的不同纤维种类, 不能区分的样品有15/26, 21/25, 12/17/23, 4/6/2/5/7, 3/9/11, 16/24, 1/13, 总组数为: C 2 2 + C 2 2 + C 3 2 + C 5 2 + C 3 2 + C 2 2 + C 2 2 = 20 , 区分率为:(1-20/ C 2 6 2 )× 100%=93.8%。
2.2 纸张元素成分检验 按照1.3.5、1.3.6的实验方法, 对样品进行无机元素成分的XRF检验, 并对稳定性进行了考察, 稳定性实验结果见表4 , 将所有样品元素检验数据(含稳定性数据)按照1.3.7的方法进行聚类分析, 结果见图2。
表4
Table 4
表4(Table 4)
表4 样品元素成分稳定性检验结果 Table 4 Stability of element composition of samples Na Mg Al Si P S Cl K Ca Fe 16-1 0.1740 0.2530 0.0306 0.1630 0.0021 0.0372 0.2620 0.0064 6.0200 0.0089 16-2 0.1800 0.2600 0.0307 0.1660 0.0020 0.0375 0.2590 0.0056 5.9400 0.0100 16-3 0.1630 0.2490 0.0298 0.1560 0.0020 0.0361 0.2500 0.0064 5.7100 0.0085 16-4 0.1710 0.2400 0.0277 0.1540 0.0020 0.0358 0.2600 0.0060 5.6800 0.0086 16-5 0.1670 0.2380 0.0278 0.1550 0.0020 0.0351 0.2430 0.0061 5.8800 0.0098 16-6 0.1710 0.2460 0.0281 0.1600 0.0020 0.0369 0.2510 0.0062 5.8800 0.0094 16-7 0.1690 0.2670 0.0332 0.1700 0.0025 0.0371 0.2630 0.0075 6.1200 0.0100 16-8 0.1680 0.2530 0.0299 0.1620 0.0021 0.0364 0.2550 0.0057 5.7800 0.0086 16-9 0.1670 0.2630 0.0299 0.1620 0.0023 0.0374 0.2610 0.0069 6.3500 0.0094 16-10 0.1770 0.2590 0.0305 0.1650 0.0022 0.0373 0.2640 0.0056 5.9400 0.0095 RSD 0.0298 0.0382 0.0556 0.0318 0.0795 0.0218 0.0267 0.0965 0.0336 0.0629
表4 样品元素成分稳定性检验结果 Table 4 Stability of element composition of samples
由表4 可知, 纸张大部分元素的含量比较稳定, P、K、Fe等因为含量太低, 相对标准偏差稍大。
按照将16-1~16-10聚为一类的标准, 全部样品分为15类, 分别为:18-1~18-10, 22/26, 17/23/15, 8/25, 20/24, 3, 7/19, 11, 4/6/13, 10, 1/2/5/14, 9, 21, 12, 18, 不能区分的样品组数为: C 2 2 + C 3 2 + C 2 2 + C 2 2 + C 2 2 + C 3 2 + C 4 2 = 16 , 区分率为:(1-16/ C 26 2 )× 100%=95.1%。结合物理参数分析结果, 最终无法区分的有:17/23, 4/6, 2/5, 区分率为:(1-3/ C 26 2 )× 100%=99.1%, 该三组样品无论是从物理参数还是无机元素成分上均比较接近。
从本论文所选样品看, 单纯元素分析较物理参数分析对样品的区分率高, 两种分析相结合可将纸张鉴别区分得非常彻底, 二者相互补充, 相得益彰, 对实际案件鉴定具有重要意义。
3 案例应用 3.1 案件简介 某年8月份, 西南某市公安局捣毁了以孟某为首的长期伪造并销售人民币防伪烫金纸的犯罪团伙, 当场查获已加工完毕的烫金纸250包(约3吨), 及尚未烫制 “ 人民币100” 的85克特种防伪纸和彩纤纸约5吨, 可印制百元面额假人民币10余亿元, 另外, 根据现场发现的台账记录, 可以推算出该窝点共印制防伪烫金纸约30吨, 据中国人民银行估算可印制假币20亿元左右, 现场还查获铜质烫金条、烫金机等犯罪工具。
受公安部经侦局及办案单位委托, 为认定孟某犯罪事实, 将该案现场收缴的2种不同纸张与2009~2011年制作假币窝点收缴的假币所用纸张进行了比对, 分别进行了纸张的白度、厚度、克重等物理参数检验、纤维种类检验、无机元素检验, 得到了明确结论, 在审查起诉阶段起到证据作用。
3.2 样品情况 3.2.1 样本1(Y1)
本案现场收缴的烫印有“ ¥100” 空白纸一张。
3.2.2 样本2(Y2)
本案收缴无安全线的彩色纤维丝白纸一张。
3.2.3 检材1(J1)-检材12(J12)
2009~2011年各地破获12个假币制作窝点收缴的百元面额假币, 其中检材8(J8)既有彩纤纸印制假币, 也有空白防伪纸印制假币, 彩纤纸假币编为检材8-1(J8-1), 空白防伪纸假币编为检材8-2(J8-2)。13个检材中, J3、J8-1、J10、J11、J12为彩纤纸印制假币, 将与Y2进行比对检验, 其余8个检材为空白防伪纸印制假币, 将与Y1进行比对检验。
3.3 检验结果 将检材与样本进行物理参数检验及纤维种类检验, 结果见表5 。J2的纸浆纤维种类与Y1检出差异, J3的红蓝彩色纤维丝数量较少, 与Y2不同, 且定量结果与Y2检出明显差异。通过物理参数及纤维种类检验, J2、J3被排除。将该案收缴的纸张样本与除J2、J3之外的其他检材进行X射线荧光光谱检验(以纤维素为平衡组分), 结果见表6 。将检验结果经Chempattern软件进行聚类分析, 结果见图3。
表5
Table 5
表5(Table 5)
表5 物理参数及纤维种类检验结果 Table 5 Examination of both physical parameters and fiber types 名称 厚度值/mm 定量/(g/m2 ) 白度值 纤维丝 纤维类 J1 0.104 88.7 78.1 无 木 J2 0.093 85.2 77.8 无 木+棉 J3 0.089 69.1 77.4 红蓝(少) 木 J4 0.103 90.9 78.0 无 木 J5 0.094 85.8 76.6 无 木 J6 0.104 83.4 77.4 无 木 J7 0.105 86.4 78.9 无 木 J8-1 0.103 81.1 79.0 红蓝 木 J8-2 0.100 86.8 78.9 无 木 J9 0.105 88.3 78.7 无 木 J10 0.101 78.4 79.7 红蓝 木 J11 0.109 85.4 77.8 红蓝 木 J12 0.105 88.5 78.7 红蓝 木 Y1 0.107 89.6 78.8 无 木 Y2 0.097 79.9 80.1 红蓝 木
表5 物理参数及纤维种类检验结果 Table 5 Examination of both physical parameters and fiber types
表6
Table 6
表6(Table 6)
表6 元素成分检验 Table 6 Examination of element composition C5 H10 O5 Na Mg Al Si S Cl K Ca Fe J1 95.3 0.0541 0.0428 2.26 2.06 0.0981 0.0533 0.0093 0.051 0.0069 J4 97.3 0.0528 0.0377 1.21 1.21 0.0732 0.0442 0.0093 0.048 0.0087 J5 96.7 0.0584 0.05 1.55 1.47 0.0653 0.0426 0.0073 0.0489 0.0071 J6 97.8 0.0551 0.0519 0.217 0.111 0.0329 0.0374 0.0044 1.67 0.0038 J7 95.1 0.11 2.57 0.0534 1.39 0.0325 0.139 0.0044 0.597 0.0219 J8-1 95.5 0.0914 0.273 0.0287 0.332 0.0161 0.108 0.0117 3.67 0.0072 J8-2 93.2 0.0983 3.59 0.0632 2.3 0.0473 0.165 0.0038 0.541 0.0194 J9 91.6 0.113 4.78 0.0571 2.71 0.0403 0.192 0.0012 0.483 0.0271 J10 96.2 0.0883 0.201 0.0227 0.245 0.0128 0.0977 0.0052 3.11 0.0048 J11 95.8 0.292 0.206 0.029 0.251 0.0209 0.136 0.0202 3.23 0.0062 J12 95.6 0.122 0.207 0.0301 0.264 0.0153 0.113 0.0058 3.59 0.0075 Y1 93.9 0.239 3.17 0.0633 1.92 0.12 0.111 0.0097 0.478 0.0166 Y2 95.6 0.0997 0.278 0.0284 0.306 0.0163 0.113 0.0092 3.56 0.0089
表6 元素成分检验 Table 6 Examination of element composition
所有检材样本聚为三类:J6/J8-1/J10/J11/J12/Y2、J1/J4/J5、J7/J8-2/J9/Y1, 结合纸张是否有纤维丝, 则与样本1聚为一类的有J7/J8-2/J9, 与样本2聚为一类的有J8-1/J10/J11/J12。通过对纸张物理参数、纤维种类、元素成分等综合检验, 将涉案金额达4.5亿余元的6个案件假币纸张与该案现场收缴的空白纸或者彩纤纸进行了同一认定。该检验结论与嫌疑人口供一致, 证明该方法准确可靠, 对于假币类与纸张有关案件的关联串并具有重要意义。
4 结论 包括物理参数、元素成分分析等的系统检验方法可对纸张物证进行彻底的鉴别区分, 较单纯的物理参数检验、无机元素成分检验鉴别区分率高, 这种从物理到化学, 从无损到有损的综合全面分析能尽量保证物证的完整性, 对实际案件鉴定具有重要意义, 在实际案件鉴定中所得结论与嫌疑人口供完全一致, 说明综合系统的检验是对纸张进行同一性认定的有效途径, 将对通过纸张物证认定嫌疑人犯罪事实起到证据作用, 并为不同窝点制售假币类案件的关联串并提供依据。
The authors have declared that no competing interests exist.
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2002
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... 化学检验包括基于纸张中有机成分进行分析的薄层色谱、气相色谱和液相色谱法等色谱方法[3 ] ,红外光谱法[4 ] 、拉曼光谱法[5 ] 等光谱方法及基于无机成分进行分析的原子发射光谱法[3 ] 、等离子发射光谱法、X射线衍射法[3 ,6 ] 、X射线荧光光谱法[7 ,8 ,9 ] 等 ...
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2002
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... 化学检验包括基于纸张中有机成分进行分析的薄层色谱、气相色谱和液相色谱法等色谱方法[3 ] ,红外光谱法[4 ] 、拉曼光谱法[5 ] 等光谱方法及基于无机成分进行分析的原子发射光谱法[3 ] 、等离子发射光谱法、X射线衍射法[3 ,6 ] 、X射线荧光光谱法[7 ,8 ,9 ] 等 ...
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2006
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... 化学检验包括基于纸张中有机成分进行分析的薄层色谱、气相色谱和液相色谱法等色谱方法[3 ] ,红外光谱法[4 ] 、拉曼光谱法[5 ] 等光谱方法及基于无机成分进行分析的原子发射光谱法[3 ] 、等离子发射光谱法、X射线衍射法[3 ,6 ] 、X射线荧光光谱法[7 ,8 ,9 ] 等 ...
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2008
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... 化学检验包括基于纸张中有机成分进行分析的薄层色谱、气相色谱和液相色谱法等色谱方法[3 ] ,红外光谱法[4 ] 、拉曼光谱法[5 ] 等光谱方法及基于无机成分进行分析的原子发射光谱法[3 ] 、等离子发射光谱法、X射线衍射法[3 ,6 ] 、X射线荧光光谱法[7 ,8 ,9 ] 等 ...
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2009
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... 化学检验包括基于纸张中有机成分进行分析的薄层色谱、气相色谱和液相色谱法等色谱方法[3 ] ,红外光谱法[4 ] 、拉曼光谱法[5 ] 等光谱方法及基于无机成分进行分析的原子发射光谱法[3 ] 、等离子发射光谱法、X射线衍射法[3 ,6 ] 、X射线荧光光谱法[7 ,8 ,9 ] 等 ...
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2009
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... 用Herzberg试剂[10 ] 对纸张样品进行染色、分散后,在奥林巴斯PM-10A 100倍透射显微镜下观察纤维形貌,对照纤维样品标准谱图判断纤维种类 ...