收集全国不同地区及江西烟花爆竹内填充泥土样品总计18份, 泥土样品采集地点见表1。使用烘箱在约40 ℃温度烘干, 2.0 mm孔径筛子机械筛选, 去除其中的砾石和石块、植物叶片等杂物, 分别制备全岩样品即粒径≤ 2.0 mm的泥土样品及粘粒级即≤ 0.002 mm 粒径的泥土样品。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 泥土样品采集地点 Table 1 Positions where the soil samples were collected 编号 地点 编号 地点 编号 地点 1 山东青岛 7 常熟古里镇 13 河北廊坊 2 江西萍乡 8 天津 14 河北保定 3 西昌一 9 辽宁海城 15 河北张家口 4 西昌二 10 内蒙古乌兰察布 16 河北高阳县 5 上海虹口 11 辽宁大连 17 河北安新县 6 云南腾冲火山口 12 上海嘉定 18 长白山火山灰

表1 泥土样品采集地点 Table 1 Positions where the soil samples were collected

1.1.1 全岩泥土样品的制备方法

全岩泥土样品是指粒径≤ 2.0 mm的泥土样品。直接将烘干的泥土样品用球磨机碾至约300目以下, 备检。

1.1.2 粘粒级泥土样品的制备方法

粘粒级泥土样品是指粒径≤ 0.002 mm 的泥土样品。采用参考标准中的提取方法^{[5, 6]}, 并根据法庭物证的特点适当进行改进, 首先将泥土样品用0.2 mm孔径筛子机械筛选, 再用沉降法提取, 具体方法及步骤如下：1）用过氧化氢（H₂O₂）氧化, 去除有机质成分; 2）用0.2 mol/L, 0.05 mol/L盐酸去除碳酸盐成分; 3）悬浮液制备：无钙土壤水洗至无氯, 加入碳酸钠分散剂, 加热沸腾; 用碳酸钠调节pH值至8~9; 4）用离心机法提取≤ 0.002 mm 粒径粘粒：悬浮液装入离心管, 离心机离心, 转速为6000r/min, 约2 min。离心管上层得到悬浮液。循环往复第3步和第4步, 直至上悬浮液接近透明为止; 5） 悬浮液约60 ℃下挥干, 得到泥土样品中所含的粘粒级粉末。

1.2.1 仪器

采用瑞士产METTLER TOLEDO 热重-差示扫描量热仪, 型号TGA/DSC 1进行样品测试; 用FRITSCH球磨机进行样品碾磨; BECKMAN高速离心机提取粘粒级泥土。

1.2.2 实验条件

采用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC) 联合热分析法。将被测试样品与参比物在同一条件下, 按一定程序控制温度加热, 一次可以得到同一试样的差示扫描量热(DSC) 曲线、热重(TG)曲线及其一阶导数曲线。TG的量程为0~50 mg, 保护气体为氮气, 流速40 mL/min, 加热速率20 ℃/min, 加热温度范围50~1000 ℃ 。每次测试使用样品量约 20~25 mg。

2.1.1 泥土全岩样品的TG分析

对提取并经碾磨后的泥土全岩样品, 采用TG法测试。图1和图2给出了18种泥土全岩样品的TG曲线, 图中样品编号采用序号加Q（Q表示：全岩）。

图1

Fig.1

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	图1 01Q~09Q泥土全岩样品的TG曲线Fig.1 TG curves of total rock from the soil samples 01Q~09Q

图2

Fig.2

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	图2 10Q~18Q泥土全岩样品的TG曲线Fig.2 TG curves of total rock of the soil samples 10Q~18Q

结果发现, 来自不同区域样品的热重曲线均有一定的差异, 其中03Q样品在整个分析温度范围内热失重率最少; 06Q样品则热失重最多, 尤其在50~500 ℃区间热失重最多, 且失重速率相对比较均匀, 但在500~1000 ℃失重较少, 主要原因是在泥土内含有较多的有机质以及矿物中所含的结构水, 受热后挥发, 造成50~500 ℃区间内的失重较多; 10Q样品热失重变化主要发生在600~740 ℃之间, 可能含有碳酸盐物质成分, 而08Q样品主要失重则在450~700 ℃之间。结果可见03Q、06Q、08Q和10Q四个样品的TG曲线差异非常显著, 四个样品的TG曲线在50~750 ℃之间的变化尤其突出, 如图3中所示。这是因为泥土样品中含有丰富的有机质和部分矿物成分在这个热特性区间内发生热失重所形成的。由此可见不同成分的泥土样品的热失重曲线差异性明显^[7]。

图3

Fig.3

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	图3 四种泥土全岩样品的TG曲线Fig.3 TG curves of total rock of four soil samples

2.1.2 泥土样品中有机质含量的TG分析

经筛选2.0~0.5 mm粒径的泥土样品, 碾磨后称取25 mg, 做TG测试, 测试温度范围50~600 ℃, 计算100~450 ℃热失重。

TG 曲线反映了样品重量随温度(或时间) 的变化, 在样品加热过程中, 通常失重是由于吸附水、层间水、结构水或其它有机质等组分的脱失所引起; 增重是由于金属或合金的氧化、氧化物的还原所造成。样品测试结果有正值和负值, 其中正值为增重, 负值为失重, 由此可以说明, 绝大部分泥土样品在100~450 ℃之间存在水的脱失, 而且不同样品失水的量值有明显的差异; 极少部分如03号和18号火山岩泥土样品, 由于氧化物含量丰富, 水分极少, 产生明显的增重效应, 充分反映不同样品在热性能方面存在特殊的差异性^[8]。

2.2.1 泥土全岩样品的DSC分析

对全岩样品用DSC测试, 得到一组DSC曲线图, 其中各样品之间均有不同程度的差异。选取部分样品的DSC和对其求导后的一阶导数曲线, 见图4。

图4

Fig.4

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	图4 四种泥土全岩样品的DSC曲线及其一阶导数曲线Fig.4 DSC and DTA curves of total rock of four soil samples

图4中上半部分是DSC曲线, 下半部分是它的一阶导数曲线。从图中可见, 06Q、09Q、14Q三个样品中均存在一个放热峰, 但出现的温度有差异, 06Q样品约在950 ℃左右, 是方解石CaCO₃分解峰, 放出CO₂引起失重; 09Q样品约在580 ℃左右, 是菱铁矿FeCO₃和菱镁矿MgCO₃等物质, 放出CO₂引起失重; 而14Q样品在740 ℃左右有一个最大的放热峰^[9]。

2.2.2 泥土中粘粒级样品的DSC分析

经提取制样后的粘粒级样品, 用DSC测试, 得到一组DSC曲线, 其中各样品之间均有不同程度的差异。选取部分样品的DSC及其一阶导数曲线见图5。

图5

Fig.5

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	图5 粘粒级样品DSC曲线及其一阶导数曲线Fig.5 DSC and DTA curves of clay particls of four soil samples

图5中上半部分是DSC曲线, 下半部分是它的一阶导数曲线。从图中可见, 三个样品的DSC曲线变化区别不明显, 但通过求导后生成一阶导数曲线, 发现三个样品在不同温度下变化速率是不同的, 呈现出的峰位也就不同, 其中02Q样品在383.43、499.15、578.81、857.65 ℃有放热峰, 在567.21 ℃和977.12 ℃有吸热峰, 其中较为明显的是CaCO₃分解峰; 08Q样品的放热峰位置在391.09、508.23、871.20、885.53 ℃, 吸热峰位置在843.09 ℃和857.69 ℃; 而13Q样品的放热峰位置在400.80、933.43 ℃, 吸热峰位置在920.10 ℃和966.58 ℃。由此说明了三个样品中所含的矿物组分的差异性。

影响TG曲线的因素除仪器（热天平) 外, 样品因素, 如质量、粒度、装填、反应热、热导性、比热、反应放出的气体在其中的溶解性等对TG 曲线都能产生不同程度的影响。例如由于样品量大, 导致样品内部温度梯度也大, 反应产物的扩散作用差, 影响TG 曲线的准确性。为了减小这种影响, 根据热天平的灵敏度, 以及考虑到实际案件中的检材量较小, 实验时采用20~25 mg的样品, 并且不同样品选用相同的测试条件。按照相同的方法, 通过对同一样品进行5次重复测定, 并对分析结果进行统计计算, 研究本测试方法的重现性, 结果列于表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 同一样品重复测试的热失重统计值 Table 2 Statistics on thermal weight-losing from the same sample 测试次数/n 失重百分比/% 平均值 标准偏差 相对标准偏差 1 -1.0659 -1.0632 0.0464 -4.3611 2 -1.0473 3 -1.1266 4 -1.0773 5 -0.9990

表2 同一样品重复测试的热失重统计值 Table 2 Statistics on thermal weight-losing from the same sample

由表2中数据计算得到相对标准偏差RSD小于5 %, 表明方法的重现性良好。