在光学立体显微镜下观察, 两个样品均由泥土粉末和粒度较大的矿物颗粒组成。图1和图2分别为现场泥土样品和汽油瓶上附着泥土样品的显微照片, 可以看出, 两者颜色、形态及颗粒大小分布相似。

图1

Fig.1

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	图1 现场泥土样品Fig.1 Soil sample collected from the crime scene

图2

Fig.2

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	图2 汽油瓶底部附着泥土样品Fig.2 Soil sample attached to the bottle of petrol

对样品放大后观察, 发现两个样品中的矿物颗粒从外形和颜色上主要为4类, 分别为白色块状颗粒、透明块状颗粒、黑色块状颗粒和深棕色片状颗粒四类, 如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 显微镜下观察到的现场和汽油瓶底部附着的泥土样品均含有四种矿物颗粒（从左至右依次为白色、透明、深棕色、黑色颗粒）Fig.3 Four kinds of mineral particles found in the soil samples respectively collected from crime scene and the bottle of petrol under the observation with optical microscope (from left to right: characteristic of white, transparent, dark brown and black)

泥土样品经自然干燥后, 过10目筛子, 取约0.2g用稀盐酸除去碳酸盐、H₂O₂除去有机质、NaOH调节悬浮液pH至中性, 经超声波分散后, 进行激光粒度分析, 测量范围为0.017~2000 μ m。结果如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的粒径分布图Fig.4 Particle size distribution of the soil samples separately collected from the crime scene and bottom of the bottle of petrol

现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品中不同粒径范围内颗粒所占的体积分数如表1所示, 可以看出, 两样品所含颗粒的粒径均主要分布在100~2000 µ m范围内, 在其他区间内样品分布少, 两样品间的粒度分布特征差异不明显。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的激光粒度分析结果（体积分数%） Table 1 Particle size distribution of the soil samples individually collected from the crime scene and the bottle of petrol (volume fraction %) 样品 粒度（µ m） < 2 2~< 5 5~ < 10 10~ < 20 20~ < 50 50~ < 100 100~ < 500 500~ < 1000 1000~ < 2000 1 0.84 0.54 0.66 1.02 2.11 3.72 29.91 38.90 22.30 2 1.36 0.81 1.21 1.91 4.39 6.12 28.8 33.10 22.30

表1 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的激光粒度分析结果（体积分数%） Table 1 Particle size distribution of the soil samples individually collected from the crime scene and the bottle of petrol (volume fraction %)

2.3.1 扫描电镜/能谱仪分析

将在立体显微镜下分离出的四种矿物颗粒, 经超声清洗并干燥后, 用导电胶固定在扫描电镜样品台上进行元素分析, 结果表明现场泥土和汽油瓶上泥土中白色颗粒均检出氧、钠、铝、硅、钙元素; 透明颗粒均检出氧、硅元素; 黑色颗粒中均检出碳、氧、钠、镁、铝、硅、钾、钙、钛、铁元素; 棕色片状颗粒中均检出氧、镁、铝、硅、钾、钙、钛、铁元素。

2.3.2 X射线衍射仪分析

在立体显微镜下, 从现场泥土和汽油瓶上泥土中分别分离出白色、透明、黑色和深棕色片状四种矿物颗粒, 每种矿物颗粒取样约0.5 g, 分别研磨后进行X射线衍射分析, 物相分析结果如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 现场泥土和汽油瓶上附着的泥土中四种颗粒的XRD图Fig.5 XRD diffractograms of the four kinds of Fig.3-shown mineral particles in the soil samples individually collected from crime scene (left) and the bottle of petrol (right)

结合矿物颗粒的元素成分和图5所示物相分析结果, 可知现场样品和汽油瓶上附着的样品中白色颗粒均为 (NaCa)Al(SiAl)₃O₈（长石）, 透明颗粒均为SiO₂（石英）, 黑色颗粒均为 (NaK)Ca₂(MgFe)₄Al(Si₆Al₂)O₂₃（角闪石）, 棕色片状颗粒为KMg₃Si₃AlO₁₀(OH)₂（云母）。

2.3.3 偏振光显微镜检验

从现场泥土和汽油瓶上附着的泥土中分离出部分砂石颗粒, 分别放入两个模具中用树脂包埋, 制成厚约2mm的包埋块。将包埋块用金刚砂和水磨成两面平行的薄片, 对其中一面进行抛光, 水洗并烘干后, 将此面用加拿大树胶粘贴在载玻片上, 再对另一面进行研磨, 使包埋块的厚度磨至0.03 mm厚左右, 也将表面涂少量树胶的盖玻片放置其上, 烘干后用偏振光显微镜观察^[4]。

在单偏振光和正交偏振光下, 观察到两磨片中均有石英、长石、云母和角闪石四种颗粒（图6和图7）。

图6

Fig.6

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	图6 现场样品中矿物的单偏振光图和正交偏振光图Fig.6 Observations with PLM by the plane and perpendicular polarized light at the mineral particles in soil samples

图7

Fig.7

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	图7 汽油瓶底部附着样品中矿物的单偏振光图和正交偏振光图Fig.7 Observations with PLM by the plane and perpendicular polarized light at the mineral particles in soil samples collected from the crime scene attached to the bottle of petrol

通过以上三种方法的检验可知, 两个泥土样品中的主要矿物均为四种, 即长石、石英、角闪石和云母, 且每种矿物的元素组成均相同。

取泥土约4.0 g, 过80目筛子后, 再用玛瑙研钵研磨, 然后在20 MPa压力下压片, 1分钟成型后进行XRF元素定性和元素相对百分含量分析。现场泥土和汽油瓶上泥土分别测试三次, 并计算平均值和标准偏差。

通过实验, 现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中的泥土粉末部分均检出钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钛、锰、铁、铜、锌、锶、锆元素, 其矿质全量元素的相对百分含量如表2所示。

同时, 以 SPSS作统计分析, 利用样品1（现场泥土）和样品2（汽油瓶上泥土）的分析数据进行两独立样本t检验, 设置信水平为95 %, 分别计算出十种矿质全量元素的P值, 如表2所示。

P值反映两样品间的差别有无统计学意义, 通常P=0.05被认为是可接受原假设错误的边界水平, 若P> 0.05, 则两个样本的数据均值差异无统计学意义, 若P< 0.05, 则两个样本的数据均值差异有统计学意义。

由表2可知, 现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe 9种元素的P值均大于0.05, 说明两个样品中该9种元素的含量差异无统计学意义, 而K元素的P值明显小于0.05, 两个样品中的K元素含量差异有统计学意义。

由激光粒度分析仪分析结果可知, 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的颗粒粒度分布特征相似, 粒径主要分布在100~2000 µ m范围内, 各粒径范围的体积分数存在较小差异, 原因可能在于实验所需样品量小而样品本身颗粒较大, 样品的均匀性和代表性等会影响实验结果。

综合立体显微镜形态和颜色观察、偏振光显微镜矿物磨片分析、扫描电镜/能谱仪元素分析及物相分析几种方法的检验结果, 可知现场泥土和汽油瓶上泥土中均含有长石、石英、角闪石和云母四种矿物。

由X射线荧光光谱仪分析结果可知, 现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中的泥土粉末物质均检出Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Zr元素, 其中9种矿质全量元素Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe元素在现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中的相对百分含量差异无统计学意义; K元素在两个样品中的含量差异有统计学意义, 概因样品的均匀性等原因造成, 也可能因施肥等人为活动导致。当然, 实验中的统计学意义差异只表示样本统计量之间的差异, 由于结果受研究样本大小等因素的影响较大, 需要同时依靠泥土的其他检验结果及案件的其他线索来推定实验结果的准确程度。

根据以上分析, 现场泥土和汽油瓶底部附着泥土的外观、粒度分布特征相似, 所含主要矿物种类以及泥土粉末的元素成分相同。石英等四种矿物虽然都是常见矿物, 但两样品中均检出石英、长石、云母和角闪石的矿物组合, 则说明两样品有可能来源相同。

另外, 泥土粉末中检出的元素虽然都是常见元素, 但两样品中的9种矿质全量元素的相对百分含量相近。因此, 不能排除现场泥土与嫌疑人处汽油瓶上泥土有相同来源的可能。该案破获后, 证明以上检验结果与推断正确。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 现场泥土粉末和汽油瓶底部附着泥土粉末的XRF分析结果 Table 2 Results of XRF analysis from the soil samples respectively collected from the crime scene and the bottle of petrol 检出 元素 样品1-1 （%） 样品1-2 （%） 样品1-3 （%） 平均值 （%） 标准偏差 （%） 样品2-1 （%） 样品2-2 （%） 样品2-3 （%） 平均值 （%） 标准偏差 （%） P值 Na 1.69 1.51 1.60 1.60 0.09 1.40 1.54 1.44 1.46 0.07 0.103 Mg 4.11 4.70 4.82 4.54 0.38 4.62 4.75 4.77 4.71 0.08 0.491 Al 12.73 12.41 12.53 12.56 0.16 12.20 12.50 12.77 12.49 0.29 0.742 Si 38.28 37.18 37.63 37.70 0.55 35.16 36.50 36.58 36.08 0.80 0.051 P 0.22 0.18 0.14 0.18 0.04 0.32 0.31 0.20 0.27 0.07 0.415 K 4.66 4.98 4.64 4.76 0.19 3.78 4.27 4.02 4.02 0.25 0.017 Ca 8.35 7.60 7.88 7.94 0.38 10.16 8.99 8.26 9.14 0.96 0.115 Ti 2.96 3.08 2.61 2.88 0.24 2.82 2.47 2.46 2.58 0.21 0.179 Mn 0.61 0.57 0.44 0.54 0.09 0.65 0.54 0.73 0.64 0.10 0.251 Fe 26.40 27.80 27.70 27.3 0.78 28.90 28.20 28.77 28.62 0.37 0.057

表2 现场泥土粉末和汽油瓶底部附着泥土粉末的XRF分析结果 Table 2 Results of XRF analysis from the soil samples respectively collected from the crime scene and the bottle of petrol

案件中遇到的泥土可能是多种物质的混合, 有些夹杂物可能更具有物证价值。例如, 本检验的矿物种类及组合特征比泥土粉末本身有更大的特异性。因此, 选择检验方法时应考虑所有的物质特性, 尽量避免信息的丢失。实验室受理泥土检材, 首先应进行外观检验, 对不同物质进行分离, 并对每种物质选择不同的方法检验, 最后综合得出结论。由此可见, 外观检验和立体显微镜检验虽然简单, 但却是泥土物证检验的重要环节, 是其它复杂仪器分析的基础和前提, 实际办案中应予重视^[5]。

如前所述, 实际案件遇到的泥土多是混合物, 其化学均匀性、物理均匀性及空间分布的均匀性可能都很差, 检验中即使再仔细认真的分离和检测, 事实上均带有抽样的性质。本检验中, 因检验样本中矿物颗粒大且颜色差异大, 考虑从检材中分离出主要的四类矿物, 虽经反复核查, 但并不能保证没有很微小的其它种类的矿物颗粒。因此, 泥土检验具有相对性, 在制定检验方案时应考虑这一点, 结果分析和应用时也应充分考虑这一因素^[6], 同时, 对大多数粒度普遍较小的泥土样本应尽量进行整体的矿物检验, 以避免关键信息的丢失。

某些案件中提取的泥土检材量可能很少, 样品的代表性存在问题, 同时许多检测手段无法使用, 这也是泥土物证检验的难点所在。

除泥土粉末和矿物外, 泥土中还可能有植物孢粉、微生物及其它化学物质, 检验的项目越多, 其结果的证据价值就会越大。因此, 探索建立更多方法组成的综合检验方案, 是该领域今后的研究方向。