引用本文
时秋娜, 刘占芳, 乔婷. 交通肇事案件中橡胶物证的检验[J]. 刑事技术,2016,41(5): 420-423
SHI Qiuna, LIU Zhanfang, QIAO Ting. Analysis of Rubber Evidence in One Case of Traffic Accident[J]. Forensic Science and Technology,2016,41(5): 420-423  
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交通肇事案件中橡胶物证的检验
时秋娜1,2, 刘占芳1, 乔婷1
1.公安部物证鉴定中心,北京 100038
2. 河南警察学院刑事科学技术系,郑州 450002

作者简介：时秋娜（1979—）,女,河南开封人,硕士,讲师,研究方向为法化学。E-mail:sqn7908@sohu.com

摘要

橡胶是常见物证之一,可为交通肇事及刑事案件的侦破提供线索和证据。本文探索橡胶裂解的气相色谱-质谱分析条件,并以所建立方法和扫描电镜-X射线能谱法对一起交通肇事案件中的橡胶物证进行检验。通过比较检材和样本以及不同样本间橡胶胶料和无机元素的异同,实现检材和样本的比对认定,并发现不同轮胎的胎面胶、胎侧胶成分各不相同,甚至同一轮胎的胎面胶和胎侧胶成分也有差异。这对橡胶物证比对样本的提取具有指导价值,为案件的审理和诉讼提供了客观依据。

关键词: 微量物证; 橡胶; 比对检验; 裂解气相色谱-质谱; 扫描电镜-X射线能谱; 交通肇事
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2016)05-0420-04 doi: 10.16467/j.1008-3650.2016.05.019
Analysis of Rubber Evidence in One Case of Traffic Accident
SHI Qiuna1,2, LIU Zhanfang1, QIAO Ting1
1. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
2. Department of Criminal Science and Technology, Henan Police College, Zhengzhou 450002, China)
Abstract

Rubber, one of the common evidential substances, can provide strong clues and supportive evidence for relevant cases of traffic accident and criminal offence. Here, based on the analytic conditions established for rubber determination with Py-GC/MS, the rubber samples from a traffic accident were analyzed with Py-GC/MS and SEM-EDX, respectively. By comparison of both the characteristics and inorganic elements among different rubber samples, the identification of the samples was achieved. The difference was found between the tread rubber and the sidewall rubber from either various tires or even the same tire. The obtained results offered guidance for the extraction of rubber evidence, supplying a substantive reliance for the inquisition and litigation of the case.

Keyword: trace evidence; rubber; comparison; Py-GC/MS; SEM-EDX; traffic accident

近年来, 随着汽车保有量的持续增长, 交通肇事案件的数量也逐年增加。在交通肇事案件中, 车辆轮胎和其他物体的刮擦磕碰, 刹车制动与地面的滑动摩擦, 都会使橡胶颗粒转移到接触客体或遗留于地面形成刹车痕迹。对这些橡胶颗粒进行检验, 能够为还原事实真相、认定肇事车辆提供证据。

橡胶是具有可逆形变的弹性高分子聚合物, 分子量在10~100万之间, 常见的橡胶有天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。汽车轮胎多用天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）的单一或并用胶, 同时添加硫化剂、促进剂、防老剂、填充剂等有机或无机助剂。目前, 检验橡胶常用红外光谱法[1, 2]、裂解气相色谱-质谱法[3, 4, 5]（Py-GC/MS）、扫描电镜-X射线能谱法 [6]（SEM-EDX法）、热重法[7]等。红外光谱和热重分析法操作简单, 样品无需特殊的前处理, 分析速度快, 但所需样品量大, 且无法对橡胶胶料准确定性[8], 不适用于案发现场遗留微量橡胶颗粒的检验; 裂解气相色谱-质谱法所需样品量少, 能够根据特征裂解产物准确判断胶种 [9], 与SEM-EDX法联合应用可以对橡胶中的有机成分和无机元素进行全面分析, 近年来已成为橡胶检验鉴定的重要手段。现有的橡胶检验主要比较不同轮胎胎面胶成分的异同, 而对不同轮胎胎侧胶及同一轮胎胎面、胎侧胶的比较分析未见报道。本文优化了Py-GC/MS的分析条件, 结合SEM-EDX法, 对一起交通肇事案件中的橡胶物证进行检验, 比较分析了样本和检材以及样本中不同轮胎胎面胶、胎侧胶及同一轮胎胎面胶和胎侧胶成分的异同。

1 材料和方法
1.1 仪器设备

岛津QP2010GC-MS（日本岛津公司）, JHP-3居里点裂解器（日本分析工业）, 质谱图检索采用NIST数据库（美国）, FEI Quanta FEG650扫描电镜, EDAX薄窗型（SUTW）能谱仪, LEICA立体显微镜。

1.2 案件及样品

某年, 一受害人在沿公路行走时被一腐木砸伤。经调查, 该木疑似在嫌疑货车经过时遭到碾压而发生反转弹起, 击中了正在车辆右侧行走的受害人头部。勘验人员提取了现场木棒上附着的黑色颗粒（10#）及嫌疑车辆不同部位的轮胎橡胶, 即右后轮外轮外侧（1#）、胎面（2#）和内侧（3#）, 右后轮内轮外侧（4#）、胎面（5#）和内侧（6#）, 右前轮外侧（7#）、胎面（8#）和内侧（9#）, 要求与样本的成分进行比对检验。

1.3 方法

1.3.1 仪器条件

裂解气相色谱-质谱条件：裂解温度590 ℃; 裂解时间5 s; 色谱条件：DB-5色谱柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m, 美国Agilent公司）; 载气为氦气; 柱流速1.0 mL/min; 进样口温度为230 ℃; 分流比20:1。

程序升温：初始温度40 ℃, 保留1 min, 然后以15 ℃/min的速率升温至280 ℃, 保留1 min。

质谱条件：EI源, 电子能量70 eV, 离子源温度230 ℃, 接口温度230 ℃, 检测电压1 kV, 全扫描模式, 扫描范围40~400 amu。

SEM-EDX条件：FEI Quanta FEG650扫描电镜, 工作模式：高真空; 加速电压：25 kV; 工作距离：10 mm; 电子束斑：5; EDAX薄窗型（SUTW）能谱仪, 探头工作距离：34 mm; X射线出射角：35 ° ; 多道分析仪每道能量宽度10 eV/Chan; 采集时间30 s。

1.3.2 样品制备

Py-GC/MS法：在显微镜下用手术刀切取橡胶样品约0.1 mg, 置于裂解片（590 ℃）中压紧, 然后装入石英玻璃管中裂解。

SEM-EDX法：用无水乙醇清洁样品表面污染物, 在立体显微镜下取适量样品放置在导电胶样品台上。

1.3.3 检验过程

分别取样本1~9和检材按照1.3.2制样, 按照1.3.1的方法和条件检测。裂解气相色谱-质谱法检验时样品间添加空管检测以消除彼此之间的干扰。

2 结果
2.1 裂解气相色谱-质谱分析条件的优化

裂解气相色谱-质谱法是在一定裂解条件下, 将高分子聚合物裂解为小分子单体, 通过色谱分离及质谱检测, 对各裂解产物进行准确定性, 进而推断聚合物组成的检验分析方法。利用裂解气相色谱-质谱法分析橡胶时, 关键在于进样量、裂解温度、裂解时间的选择及程序升温条件的设置。

2.1.1 进样量的选择

进样量会直接影响裂解产物的生成。进样量过少会使裂解产物的质谱响应信号降低, 含量较低的组分甚至检测不到, 进样量过大又会使裂解不完全, 进而影响分析结果。因此, 必须选择合适的进样量才能保证裂解产物能被有效检测。根据研究结果, 橡胶样品的进样量以0.1 mg为宜, 在立体显微镜下用手术刀片切取直径约0.1~0.2 mm大小的颗粒即可。

2.1.2 裂解温度的选择

裂解温度的设定直接决定了裂解产物的种类。裂解温度过低, 会使橡胶裂解不完全, 无法得到与其组成、结构有明显对应关系的特征裂解产物, 而裂解温度过高又会使非特征性的小分子碎片增多, 干扰分析。本实验的裂解温度根据文献报道设定为590 ℃。

2.1.3 裂解时间的选择

在590 ℃时, 考察了5 s和10 s两个裂解时间分别对样品1裂解产物的影响, 发现橡胶特征裂解产物的种类没有增加, 保留时间和相对含量也无明显变化。

2.1.4 程序升温条件的优化

在文献[10]基础上, 本实验优化了色谱柱的升温程序, 最终确定升温程序为40 ℃保留1 min, 以15 ℃/min升温至280 ℃, 保留1 min。整个分析时间仅需17 min, 且所有特征裂解产物在7 min之内完全分离。

2.2 橡胶样品的检验结果

在1.3.1分析条件下, 对所有样品进行裂解气相色谱-质谱法检验, 主要裂解产物有9种（表1）。其中顺式1, 3戊二烯、1, 4-二甲基-4-乙烯基环己烯、2, 5, 6-三甲基-1, 3, 6-庚三烯、1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯是天然橡胶（NR）的主要裂解产物 [11]; 顺式1, 3-丁二烯、4-乙烯基环己烯是顺丁橡胶（BR）的主要裂解产物; 顺式1, 3-丁二烯、苯乙烯是丁苯橡胶（SBR）的主要裂解产物。样本2, 3, 5, 6, 8, 9检出了天然橡胶和顺丁橡胶裂解产物, 样本4、7中检出天然橡胶和丁苯橡胶裂解产物, 样本1和检材中检出天然橡胶裂解产物（表2）。

表1 检材和样本中的主要裂解产物 Table 1 Major splitting products from samples and specimen
表2 橡胶样品的检验结果 Table 2 Results detected from rubber samples and specimen
2.3 橡胶样品的比较与分析

2.3.1 检材和样本的比对分析

利用裂解气相色谱-质谱检验时, 检材和样本1均检出天然橡胶的特征裂解产物（图1）, 样本2、3、5、6、8、9检出天然橡胶和顺丁橡胶的特征裂解产物, 样本4、7检出天然橡胶和丁苯橡胶的特征裂解产物（表2）。利用SEM-EDX检验时, 样本1~4、7~9和检材中均检出Si、S、Zn等无机元素, 检材5、6中仅检出S、Zn元素（表2）。综合分析检验结果, 认为检材和样本1成分相同, 即嫌疑肇事车辆右侧后轮外轮外侧的橡胶和木棒上附着的黑色颗粒成分相同。

图1 样本1和检材的总离子流色谱图Fig.1 Chromatogram of total ion current from sample 1 and specimen

2.3.2 样本中不同轮胎胎面胶的比对分析

样本2、5、8分别为嫌疑车辆不同轮胎的胎面胶, 比较其裂解气相色谱-质谱检验结果, 发现均为NR、BR并用胶, 胶料成分相同。但比较其SEM-EDX检验结果, 无机元素成分并不相同, 样本2、8中均检出Si、S、Zn, 而样本5中却未检出Si, 因此, 样本2、8和样本5成分不同。这是因为在轮胎橡胶的加工过程中, 为改善胶体的弹性、耐热性、拉伸强度等需将其硫化并添加不同的助剂, 硫在橡胶制品中普遍存在, 而添加的助剂则可能有差异, 故导致检出的元素种类不同。因此, 不同轮胎的胎面胶成分存在差异。

2.3.3 样本中不同轮胎胎侧胶的比对分析

样本1、4、7分别为嫌疑车辆不同轮胎的胎外侧胶, 样本1的胶料成分为NR, 样本4、7为NR和SBR并用, 进一步比较样本4、7的裂解气相色谱-质谱图（图2）, 排除进样量的影响, 比较峰9和峰4的相对强度, 发现差异明显, 二者成分也不完全相同。因此, 不同轮胎的胎侧胶成分可能也不同。

图2 样本4和样本7的总离子流色谱图Fig.2 Chromatogram of total ion current from sample 4 and 7

样本3、6、9分别为不同轮胎的胎内侧胶, 三者均为NR、BR并用胶, 胶料成分相同。但比较其SEM-EDX检验结果（表2）, 样本3、9中均检出Si、S、Zn, 而样本6中却未检出Si, 因此, 样本3、9成分相同, 而与样本6成分不同。

2.3.4 样本中同一轮胎胎面、胎侧胶成分的比对分析样本1、2、3分别为同一轮胎的胎外侧胶、胎面胶和胎内侧胶, 比较其胶料成分（表2）, 样本2、3相同, 与样本1不同。同样, 其余两个轮胎的胎面与胎内侧胶料成分相同, 与外侧胶成分不同。因此, 同一轮胎的胎外侧胶与胎面胶、胎内侧胶的成分有差异。

3 讨论

本案中, 受害人受伤后, 嫌疑车辆被当场控制, 但嫌疑车辆和受害人并未发生直接接触, 木棒击伤受害人是否由于嫌疑车辆碾压所致, 对嫌疑车辆的轮胎橡胶及致伤木棒上附着的黑色可疑颗粒成分的比对检验成为关键。本案的检验结果表明嫌疑肇事车辆右后轮外轮外侧的橡胶和木棒上附着的黑色颗粒成分相同, 可为案件的办理提供客观依据。通过本案的检验分析可以发现, 不同轮胎的胎面胶和胎侧胶成分存在差异, 甚至同一轮胎的胎面胶和胎侧胶成分也不相同。因此, 在交通肇事案件中, 选择比对样品时不能依靠经验只提取胎面胶, 要结合具体案情, 考虑不同轮胎及同一轮胎不同部位成分的差异, 全面提取, 防止遗漏。另外, 还需注意, 橡胶物证的成分检验属于种属鉴别, 无法实现检材和样本的同一认定。由于不同车辆的轮胎及同一车辆的不同轮胎也可能存在成分相同的情况, 当检材和轮胎相应部位橡胶成分不同时, 可以帮助排除嫌疑车辆, 当检材和轮胎的橡胶成分相同时, 则无法直接认定嫌疑车辆为肇事车辆, 尤其在交通肇事逃逸案件中, 必须结合调查走访、监控影像等其他证据综合判断。

利用Py-GC/MS法和SEM-EDX法对交通肇事案件中的橡胶微粒进行检验, 实现了成分的比对分析, 同时发现不同轮胎的胎面胶和胎侧胶成分各不相同, 甚至同一轮胎的胎面胶和胎侧胶成分也有差异, 可为橡胶物证比对样本的提取提供指导, 为案件办理提供依据, 为诉讼提供客观证据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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