尽管显现汗潜指印的化学试剂很多, 但汗潜指印中仍有相当多的部分不能被检测, 而现有的这些方法的主要缺陷就在于它们化学计量的本质限定了检测灵敏度的上限^[8]。这些化学方法多是基于检测皮肤分泌物中的氨基酸, 由于汗潜指印通常没有足量的氨基酸（或其他相关组分, 如脂质）, 即使最灵敏的化学试剂也不能显现清晰的图像。另外, 大部分的氨基酸敏感试剂需要利用特殊光源激发荧光才能显现汗潜指印, 这就很大程度上限制了显现的成功率^[9]。

汗潜指印还有其他显现方法, 其中一个影响较广的就是物理显影液法（Ag-PD）, 它是利用处于动态平衡中的亚稳态胶质银显现潮湿、多孔表面的汗潜指印^[10]。物理显影液中的胶质银能够与指印残留物质中的油脂类物质发生吸附, 并沉积在指印的纹线上, 从而在浅色或白色背景上显现出呈黑色的指印^[11]。为了获得足够的对比度, 显现应在白光或背景光条件下进行。虽然该方法无需昂贵的特殊光源进行显现, 但不稳定、再现性差^[12]。

多金属沉积法（MMD）是近些年被研究较多的方法, 1989年被Saunders首次提出^[13], 它先用金纳米溶液处理汗潜指印, 初步的显现效果较差, 然后再用物理显影液增强显现效果^[14]。2007年, Stauffer等采用金和羟胺混合物代替物理显影液, 即单金属沉积法（SMD）^[15]。2009年, 高冬梅等改进金纳米溶液, 并用葡萄糖溶液保护反应, 成功显现非渗透表面的汗潜指印^[16]。多金属沉积法的优点在于其较高的灵敏度, 尤其是针对陈旧性指印, 其在显现渗透性和非渗透性表面汗潜指印的效率方面也表现突出。这些纳米材料技术迅速发展, 但所有纳米材料显现汗潜指印都有一个重要的前提— — 对指印物质的吸附作用^[17]。

特定指印残留物中汗液物质成分十分复杂, 由于受氨基酸类化学检测试剂化学计量性质, 和使用指印显现专门仪器设备（如特殊光源、熏显箱等）繁琐操作的限制, 近期汗潜指印显现领域的研究重点已经转移到利用纳米技术（MMD）, 作为有效替代方法。因而将多金属沉积法与茚二酮显现法这两种方法的优点相结合, 合成一种新的试剂, 有可能提高显现的效率。

Lee^[18]提出一个构想：基于多金属沉积法的基本原理, 以非化学计量比的纳米金为基质, 设计一种新的高灵敏的双功能试剂。特别是新的双功能试剂同时包含1, 2-茚满二酮成分, 它通过常规的方法与指印物质中的氨基酸发生反应, 长烷基硫醇链作为纳米金上的稳定配体, 附在纳米金上。汗潜指印显现的计划方案见图1。由于双功能试剂作为纳米金粒子的配体, 理论上每个纳米金粒子都会有许多这样的配体附在上面, 从而提高指印中残留物与配体之间反应的机率。由此产生的三元络合物可以催化物理显影液中银发生沉积, 从而生成无需使用特殊光源就能可见的高对比度的指印图像。不同于现有的单纯以氨基酸（或汗腺分泌物）或疏水性脂质（皮脂分泌物）为目标的方法^{[19, 20]}, 该试剂既能检测富含汗液的指印又能检测富含脂质的指印, 从而提高纸质材料上汗潜指印检测的整体效率。

图1

Fig.1

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	图1 汗潜指印显现的计划方案Fig.1 General scheme for latent fingerprint development.

按照Almog及其同事先前所做的研究, 他们在实验中也曾使用双功能试剂, 其所包含长链烷基作为纳米金粒子上稳定的配体, 十个碳的链长被认为是检验该方法可行性的一个合理起点^{[19, 20]}。基于此, 通过简明的四步反应法即能合成所设计的1, 2-茚满二酮衍生物1（见图2）。将5-氯-1-茚酮与十个碳链的甲基氟硼酸钾盐2进行铃木— — 宫浦偶联反应, 产生产率较好的3^[21]。随后, 用硫代乙酸钾替代甲苯磺酸盐的基团, 生成产率良好的中间物4。肟5形成后, 随后利用改进Almog开发的方法, 使得产率相同但无需使用硅胶柱层析纯化步骤, 从而转化成所需的1, 2-茚满二酮衍生物1。然后, 在酸性水溶液条件下, 最后生成少量脱保护的巯基6。主要产物1和次要产物6的混合物被用于进行下个步骤的纳米金的功能化, 因为去除原位硫代乙酸脂的保护基团发生在配体相互交换过程中^[22]。十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）固定的纳米金粒子被合成, 并通过与1交换配体进行功能化, 得到所需的双功能试剂^[17]。

图2

Fig.2

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	图2 1, 2-茚满二酮衍生物1的合成Fig.2 Synthesis of 1, 2-indanedione derivative 1

为了测试该试剂检测汗潜指印残留物中氨基酸的效率, 在滤纸上捺印几枚富含汗液的汗潜指印。将滤纸放置1~2 d, 然后再浸入1, 2-茚满二酮双功能化的纳米金粒子溶液（质量浓度为0.01 %）中3~5 min。随后用水冲洗, 接着用标准的Ag-PD显影液处理不超过50 s^[19], 便可显现指印纹线。银沉积在指印的脊线上, 与背景对比明显从而观察到指印的正相。这个实验结果证明了新的双功能试剂是与指印残留物进行优先反应, 与之前的构想保持一致。接下来, 运用相同的方法, 富含脂质的汗潜指印也被显现出来, 和富含汗液的指印相同, 也得到了指印的正相, 这也进一步证明了双功能试剂是与指印残留物优先反应, 而不是纸张的纤维物质。

然而, 这个实验结果亦有可能是由于富含脂质、油性的指印残留物与双功能试剂长链烷基之间疏水作用的结果。最后, 在标准的静电复印纸上捺取普通的汗潜指印（不富含汗液或脂质）, 将纸张放入质量浓度为2.5 %的马来酸溶液中浸泡5 min。通过预洗步骤去除纸张上的碳酸钙沉淀, 即造纸过程中纸张上的残余物质, 以减少Ag-PD显影液处理步骤中银自发沉淀的可能性^[4]。银的自发性沉淀会导致纸张整体变黑, 从而无法将指印与背景进行区分。将经预洗步骤处理过的纸张进行风干, 然后再在质量浓度为0.04 %的双功能纳米金粒子溶液中浸泡5 min。取出后用水冲洗, 再用标准的Ag-PD显影液处理不超过1 min, 便可显现指印纹线（见图3）。

图3

Fig.3

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	图3 新1, 2-茚满二酮基双功能试剂显现纸张上的汗潜指印(a.为富含汗液的指印, b.为富含脂质的指印, c.为未控制的普通指印)Fig.3 Latent fingerprints developed on paper substrate using the 1, 2-indanedione bi-functional reagent.(a: eccrine-rich fingerprint sample; b: sebum-rich fingerprint sample; c: uncharged fingerprint sample)

这些实验有力地证明了新型双功能试剂与氨基酸和油性（疏水性）指印残留物均能发生反应, 且能提高纸张上汗潜指印的显现率。非控制的普通指印亦能很容易地显现, 这也说明了新型双功能试剂的灵敏度。而此双功能试剂与Almog课题组的不同, Almog课题组首先将纳米金颗粒用四辛基溴化铵进行修饰, 然后再用一端带有邻二氮杂苯、另一端带有巯基羧酸的双功能试剂进行修饰。在进行显现时, 纳米金溶液中纳米金上的酰基邻二氮杂苯和巯基羧酸功能基团会优先与纤维素结合, 而不是指印残留物, 从而与无色的指印形成对比, 显现出指印的“ 反相” 。这种优先结合模式的不同点就在于与1, 2-茚满二酮相比, 酰基邻二氮杂苯和巯基羧酸的极性相对较强, 这就使得更广泛的氢键与纸张基上的纤维素相互作用。这表明可以通过调整这些双功能试剂的反应, 从而显现指印的正相或负相。就显现的灵敏度而言, 与只能显现富含油脂指印的酰基邻二氮杂苯和巯基羧酸双功能试剂相比, 新的1, 2-茚满二酮基双功能试剂在富含汗液和脂质的指印的显现上均展现了巨大的潜力。