根据物质组分判断指印遗留时间的研究进展
孙婧, 樊丽*
北京市公安司法鉴定中心,北京 100054
* 通讯作者: 樊丽(1979—),女,上海人,学士,工程师,研究方向为痕迹检验。 E-mail:monkeylet@sina.com

作者简介: 孙婧(1984—),女,山东烟台人,博士,工程师,研究方向为痕迹检验。 E-mail:sunjing102003@126.com

摘要

指印是物证鉴定的重要证据材料之一,其物质组分因遗留者、遗留客体等的不同而产生差异。随着指印的存留条件不同,其物质组分的种类和含量等也随之不同。潜在指印随时间变化和不同的环境因素影响,其物质组分在客体上的保留时间也不相同。因而利用指印中的物质组分分析指印在客体上的遗留时间的研究难度一直很大,制约因素也很多。但随着高灵敏度和低检测限仪器的应用,指印中痕量物质组分分析手段的不断进步,通过指印的物质组分判定其遗留时间的研究也在向前发展,从而使得指印已不仅仅可用作人身鉴定,而且还可在判断作案时间方面提供参考或依据。已有研究指出,可根据指印中的目标组分与特定化合物的比值来分析指印的遗留时间。曾有利用质谱成像技术研究指印组分中的饱和脂肪酸的扩散,从而成功判定遗留4天之内的指印的报道。因此,本文尝试对目前国际上通过指印物质组分判断其遗留时间的研究及进展情况作介绍。

关键词: 指印; 物质组分; 指印遗留时间
中图分类号:DF794.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2016)03-0225-04 doi: 10.16467/j.1008-3650.2016.03.012
Research Progress on Age Estimation of Fingermarks by the Components Analysis
SUN Jing, FAN Li*
Forensic Science Service of Beijing Public Security Bureau, Beijing 100054, China
Abstract

Age estimation of fingermarks could have a significant impact on forensic investigation, as this has the potential to facilitate the judicial process by assessing the relevance of a fingerprint found at a crime scene. Determination of the time since deposition of fingermarks may prove necessary to link their pertinence with certain criminals. However, no methods currently exist that can reliably predict the age of a latent fingerprint because various factors, such as different bequeathers, diverse carriers, changing environment, can affect the age estimation of fingerpmarks. With the development of the sensitive instruments and devices, researchers have tried many approaches to solve the problems. Some have pointed out that by the ratio of the target component’s content degrading over time divided by the summed of more stable compounds (which are less variable from print to print) in fingerprint residues, the time when a fingerprint was deposited can be inferred. Some used time-of-flight secondary ion imaging mass spectrometry (TOF-SIMS) to measure the diffusivity of saturated fatty acid molecules from a fingerprint on a silicon wafer, showing that a fingerprint less than 4 days could reliably be deduced through the extent of diffusion of palmitic acid. Some tried to use fluorescence spectroscopy to measure the rate of proteins degradation and the rate of oxidated products’ generation in aging fingermarks. This article attempts to introduce the research progress on age estimation of fingermarks by the relevant components analysis.

Keyword: fingerprint (fingermark); component analysis; age estimation of fingermarks

指印作为“ 证据之首” , 具有人各不同、终生不变、触物留痕的特点, 指印纹线的唯一性和独特性早已广泛应用于物证鉴定中。多年来, 刑事技术领域的专家一直在通过研究指印的物质组分及其性能探索指印显现的新方法。例如粉末法、茚三酮法和硝酸银法等多种理化方法都是基于指印残留物的分析、检测研究而发现并完善的。但指印检验鉴定面临的挑战和争议也越来越多, 研究人员希望通过不断深入研究指印的物质组分使指印发挥更进一步的作用。因此, 研究指印中的物质组分不仅对指纹显现技术而且对分析推断指印的遗留时间具有十分重要的意义。

1 指印残留物概述

指印的物质组分包括汗液、油脂、胆固醇、氨基酸、蛋白质等 [1]。其中, 汗液和油脂是构成指印残留物的主要组分。汗液由水、无机与有机成分等构成。无机成分包括阴、阳离子, 如钠、钾、氯离子等 [2]。有机成分则包括氨基酸、非蛋白氮、肌酐、乳酸、葡萄糖、肌酸以及超微量的维生素和激素等。指印中的油脂来源于皮脂腺分泌物, 其主要组成为角鲨烯(三十碳六烯)、蜡脂、甘油三酯、胆甾醇脂、脂肪酸、长链脂肪脂及胆固醇等 [3]。此外, 动(植)物或矿物油等外来油脂也影响指印的物质组分。其中动物油的主要成分是硬脂酸、软脂酸和不饱和脂肪酸, 矿物油则主要为饱和碳氢化合物。

指印遗留者不同, 其物质组分的种类和含量也不同。而且, 即使同一遗留者, 在不同条件下所遗留的指印其物质组分也有差异。遗留指印中的物质组分受多种因素(遗留客体、环境因素等)影响。例如, 高温、光照、辐射、潮湿的环境因素等。此外, 人的个体差异、是否洗手、接触的特殊客体等不可控因素也会对指印的留存产生影响。所有这些因素都制约着通过指印的物质组分对其遗留时间作分析研究。

2 研究进展

1987年, R. D奥尔森指出, 不饱和类脂质物对非渗透性表面上潜隐指印遗留时间的确定有重要价值。他用薄层色谱法分离了指印中的类脂物, 发现相对于新鲜指印提取物, 陈旧指印提取物(放置几周)中已没有胆固醇、游离脂肪酸和角鲨烯等成份。通过遗留时间的模拟实验, 类脂物消失的先后顺序表现为:游离脂肪酸、胆固醇和角鲨烯。据此, 他认为需要利用气相色谱或高效液相色谱等更高效、更灵敏的方法作更深入的研究 [4]

目前, 高灵敏和低检测限的各类仪器已应用于指印物质组分的检测研究中。这主要集中在以下两个方面:

(1)研发和改进指印的显现技术 [1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。利用指印物质组分进行潜隐指印成功显现并应用于实际案例的相关文献已多有报道。例如, 高分辨显微成像和指印物质化学成分的质谱鉴定等 [14, 15, 16, 17]。Croxton等利用GC-MS比较了3种溶剂体系同时提取油脂及氨基酸方法的优劣与差异 [8]。随着分析检测技术方法的不断增多, 相对于荧光显影成像, 质谱成像方法不仅可对指纹中的痕量未知化学成分进行鉴定, 而且其所具有的无需化学衍生等样品前处理、操作简便和灵敏度高的优点更使其应用前景广阔。例如基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS, Matrix Assisted Laser DesorptionIonization Mass Spectrometry)技术可通过电离方式的调整以及后续数据处理方法等优化措施, 在高分辨显示指印影像的同时, 还能够鉴定指印中的物质化学成分 [18, 19]

(2)判断潜隐指印的遗留时间 [20, 21, 22, 23, 24]。通过利用“ 502” 熏显法判断非渗透性客体上的汗潜指纹的遗留时间, 万德周总结了非渗透性光滑客体上汗潜手印随遗留时间变化的规律, 并将该方法应用于现场检材的分析检验, 为认定嫌疑人提供了依据 [25]。有学者提出, 可根据指印残留物的降解速度和质量变化推测指印的遗留时间。Bright N. J等利用TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)分析墨迹物质分子中的裂解离子, 判断出了笔迹墨印和未处理过的指印在纸张上留痕的先后顺序 [20]。Weyermann等人 [21]和Agnes K团队 [22]利用GC-MS检测手段对指印物质成分中的角鲨烯、胆固醇和蜡脂作为研究对象, 通过分析测定它们的含量变化及其比值判断指纹的遗留时间。Menzel E. R等则利用荧光技术判断指纹的遗留时间 [23]。另外, Annemieke van Dam等使用荧光色谱法研究指印中的蛋白质(Tryp)和脂类(LipOx)的混合物(FOX), 通过两者的氧化反应发光来判断蛋白质(Tryp)和脂类(LipOx)混合物(FOX)的分解和合成速率, 经计算公式求解Tryp/ FOX的比值并以此分析指印的遗留时间, 得出该方法的不确定度为1.9天。他们使用该方法成功地判断出男性遗留长达3周的指印 [24]。Hemmila利用傅里叶转换红外光谱(FT-IR)研究指印中成分改变时, 发现并得出与Antoine相同的结论:相对于未成年人, 成年人的指印中脂质含量较高。Hemmila利用该方法检测百余枚指印并分析它们的物质组分与遗留者年龄的关系, 得出该方法的误差在4年之内 [26, 27]。因此, 他得出结论, 指印残留物随年龄的变化而不同, 而尤以青春期阶段指印残留物的变化明显。Mcroberts等利用GC-MS研究了不同遗留条件下的手印油脂成分变化规律, 并分析了指印残留物中角鲨烯氧化物的组成及其含量随时间变化的规律。结果表明, 相对于黑暗环境, 角鲨烯在明亮条件中更易降解。但是, 油酸、棕榈油、脂肪酸和饱和烃类等油脂含量则基本保持不变。此外, 小分子的短链脂肪酸等不饱和脂类的降解产物会出现在指印的物质组分中 [28]

以前, 研究人员也曾尝试通过分析指纹内的化学物质组分判定指印在客体上的遗留时间, 不过所注重的是个别物质的量而非占整体比例, 但指印的物质组分由于受多种因素影响, 仅根据个别物质的定量无法判定指纹遗留时间。

直至2011年, 前述Weyermann等人利用指印物质成分中的角鲨烯和胆固醇作为指示物, 检测其与蜡脂在渗透性和非渗透性客体上的含量变化, 利用蜡脂与两者的比值为参照判断指纹的遗留时间。经检验不同客体对指印中的物质组分的影响, 用该方法准确判断出了指印在渗透性和非渗透性客体表面遗留超过30天的时间 [21]

几乎与Weyermann等人同时, Agnes K团队则通过检测指印中的蜡脂与角鲨烯之和同胆固醇的比值来判断指印的遗留时间。指印中的脂质成分主要分为四大类, 即固醇, 脂肪酸, 固醇前体和蜡脂。不同指印残留物中的脂类物质变化量的减少(即数量或质量趋于稳定)可以大大降低不同指印之间的可变性, 增加其相互间的可比性, 从而增加指纹遗留时间研究的可能(行)性。该研究使用指印中的化合物的峰面积与胆固醇的比值, 根据该比值的变化, 推断判定指印的遗留时间。

作者利用高灵敏度、高选择性的气相质谱(GC-MS)对指印中的蜡脂成分进行分析鉴定, 研究来自7个供者的指纹的脂质成分, 测定它们所含的不同蜡脂类型。在29种蜡脂中, 发现有7种存在于大部分的指印样本中, 尤其是角鲨烯和胆固醇均存在于不同的指纹物质成分中, 而角鲨烯在色谱图中还呈现为最大峰面积。虽然指印物质在提供者本人及个体间存在很大的差异, 但角鲨烯和胆固醇却具有很好的重现性, 可通过利用目标物质与角鲨烯同胆固醇之和的比值来减少不同个体之间以及同一个体的潜隐指印物质的变化性。另外, 他们还研究了指纹提取材料(磁粉, 1, 2-indanedione, 502)对分析判定指纹遗留时间的影响, 指出了影响实验的各种因素, 比如使用化妆品会对脂质成分的组成有较大影响 [22]

美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的科研人员近期提出了一项全新技术 [29]。他们通过测定硅晶片上指印中的饱和脂肪酸分子的扩散而精确地推断出了在犯罪现场指印的遗留时间。该方法采用质谱技术(TOF-SIMS)对指印中的化学组分作测定并建构其二维成像, 发现指印中的物质组分随着时间的延长, TOF-SIMS采集的离子谱图形成的二维图像渐趋模糊, 但在96小时即4天内指印物质组分的扩散是可以用计算公式表达的, 通过分析棕榈酸(Palmitic acid)等成分在硅晶片上的扩散而精确地分析出了指纹在现场遗留的时间。该方法对指印遗留时间的研究具有突破性意义, 可为指印的鉴定提供更多实质性的证据。

3 结论

自从指纹作为可以直接认定犯罪嫌疑人的证据以来, 鉴证科学家们不断研发新的显现和检验鉴定技术, 为判定犯罪和指明侦查方向提供依据。现在, 指印技术已经不仅能对嫌疑人作同一认定, 还能判定现场指印的遗留时间。虽然此项研究目前还受到多种因素影响, 指印物质组分的复杂性也阻碍着利用其判断指印的遗留时间, 但随着科技的发展, 根据指印潜隐物质组分判定指印遗留时间的检测技术也在不断进步, 指印在法庭科学领域的证据作用会不断发展, 为侦查和法庭提供更多更有用的信息。

The authors have declared that no competing interests exist.

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