引用本文
郭建, 林小龙, 吴升武, 刘祥伟, 周毓灼. α-溴代苯丙酮的检验研究[J]. 刑事技术,2016,41(3): 206-208
GUO Jian, LIN Xiaolong, WU Shengwu, LIU Xiangwei, ZHOU Yuzhuo. Analysis of α-Bromopropiophenone[J]. Forensic Science and Technology,2016,41(3): 206-208  
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《刑事技术》编辑部
α-溴代苯丙酮的检验研究
郭建, 林小龙, 吴升武, 刘祥伟, 周毓灼
福州市公安局刑事科学技术研究所,福州 350003

作者简介： 郭建（1978—）,男,安徽宿州人,博士,高级工程师,研究方向为理化检验。 E-mail:guojian1688@126.com

基金: 福建省自然科学基金项目计划课题（No.2011J05168）; 福州市科技局计划项目（2013-S-110）
摘要

目的阐述α-溴代苯丙酮的特性及其在制毒过程中的危害性,建立α-溴代苯丙酮的检验方法。方法通过选择和优化建立了α-溴代苯丙酮的FTIR、GC/MS、GC/FID分析条件。结果用FTIR和GC/MS对α-溴代苯丙酮进行定性分析,给出了α-溴代苯丙酮的质谱裂解方式。用GC/FID分析了方法的检测限、线性、精密度。在优化条件下,α-溴代苯丙酮在0.01~0.50 mg/mL的线性范围内具有良好的线性关系,线性相关系数 r为0.9997;检出限为0.2 μg/mL（S/N=3）;0.1 mg/mL α-溴代苯丙酮峰面积的 RSD=1.59 %（ n=6）。结论本方法具有操作简单、灵敏度高和重现性好等优点,可应用于α-溴代苯丙酮检验鉴定。

关键词: 毒品分析; α-溴代苯丙酮; GC/MS; 麻黄素; 甲基苯丙胺
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2016)03-0206-03 doi: 10.16467/j.1008-3650.2016.03.009
Analysis of α-Bromopropiophenone
GUO Jian, LIN Xiaolong, WU Shengwu, LIU Xiangwei, ZHOU Yuzhuo
Institute of Forensic Science, Fuzhou Public Security Bureau, Fuzhou 350003, China
Abstract

Objective Alfa-Bromopropiophenone, often used to synthesize ephedrine, has been listed and controlled as the first category of precursor chemicals by the State since May 12, 2014. Therefore, the characteristics and hazardousness involving in ephedrine manufacturing with α-Bromopropiophenone should be studied. As such, the analysis procedure of α-Bromopropiophenone has been established in this paper.Methods The optimal parameters for α-Bromopropiophenone analysis were developed with FTIR, GC/MS and GC/FID.Results Alfa-Bromopropiophenone (tR=5.064min) presented its characteristic fragmental ion peaks at m/z 105.0(base peak), m/z 77.2 and m/z 51.2. A possible mass spectrogram of α-Bromopropiophenone was given. The infrared absorption spectra were shown in 3060, 2980, 2860, 1690, 1340, 1240, 1160, 1080, 1590, 1450, 843, 706, 542 and 646 cm-1. Under the optimal conditions, a good linearity was observed for α-Bromopropiophenone in 0.01-0.50mg/mL and the correlation coefficient was 0.9997. The LOD (S/N=3) was 0.2 μg/mL. The RSD was 1.59 % for 0.1mg/mL of α-Bromopropiophenone (n=6).Conclusions The method developed here is simple, sensitive and reproducible with its successful application into the qualitative and quantitative analysis of α-Bromopropiophenone.

Keyword: drugsanalysis; α-Bromopropiophenone; GC/MS; ephedrine; methamphetamine

易制毒化学品因其在涉毒犯罪中的潜在危害, 而得到广泛关注[1, 2]。α -溴代苯丙酮（α -Bromopropiophenone, CAS号：2114-00-3, 简称溴代苯丙酮, 结构式见图1）分子式C9H9BrO, 分子量213, 淡绿色液体, 沸点为245~250 ℃, 对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性。溴代苯丙酮近年来常被制毒分子用于制造麻黄素[3, 4]。非法合成麻黄素的“ 鼻祖” 肖积合就是利用溴代苯丙酮合成麻黄素。该合成方法很快蔓延至全国各地, 合成的麻黄素被毒品犯罪分子走私出境或进一步合成甲基苯丙胺, 从而对国家的禁毒形势带来严峻的考验。由于其在毒品合成中的滥用, 2014年5月12日溴代苯丙酮被列为第一类易制毒化学品而受到国家管制[5]。从2009年至今溴代苯丙酮一直被涉毒分子疯狂滥用, 却缺乏成熟的检验方法。本文建立用红外光谱（FTIR）、气相色谱（GC）、气相色谱-质谱（GC/MS）检验溴代苯丙酮的方法。

图 1 α -溴代苯丙酮的分子结构式Fig.1 Molecular structure of α -Bromopropiophenone

1 实验
1.1 仪器和试剂

仪器：美国Thermo Nicolet Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪; 美国 Thermo Trace 1300气相色谱仪; 美国Variant 450 GC /240 MS气质联用仪; 分析天平（赛多利斯）; 溴代苯丙酮（Aldrich, 97%）; 甲醇（上海国药、色谱纯）。

1.2 标准溶液配制

称取溴代苯丙酮10 mg于10 mL容量瓶中, 用甲醇稀释至刻度, 得浓度为1 mg/mL的标准溶液。

用1 mg/mL的标准溶液配置浓度分别为0.5、0.2、0.1、0.05、0.01、0.005、0.0002 mg/mL标准工作液。

1.3 仪器条件

红外光谱分析条件：分辨率：4 cm-1, 扫描范围：400~4000 cm-1。

GC分析条件：检测器：FID; 色谱柱：TR-5MS 30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m弹性石英毛细管柱; 进样口温度280 ℃; 检测器温度：300 ℃; 柱温程序：80 ℃开始, 以10 ℃/min 升至200 ℃, 再以40 ℃/min升至280 ℃; 载气：高纯N2气; 恒流：1 mL/min; 分流比：20︰1; 燃烧气：H2; 燃烧气流速：按仪器默认值; 助燃气：空气; 助燃气流速：按仪器默认值。

GC/MS分析条件：VF-5MS 30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m弹性石英毛细管柱; 进样口温度280 ℃, 传输线温度280 ℃; 载气：He气; 恒流：1 mL/min; 分流比：20∶ 1; 柱温程序：100 ℃保留2 min, 以30 ℃/min升至 260 ℃保留16 min; 离子源：EI源; 质量扫描范围40~500 amu; 扫描方式：SCAN/SIN。

2 结果
2.1 样品分析

2.1.1 红外光谱分析

取少量溴代苯丙酮直接涂于KBr晶片上进行红外光谱测试, 得溴代苯丙酮红外光谱图（图2）。主要的特征峰（以cm-1为单位）分析如下[6]：3060：C-H ν ; 2980：C-Hν as; 2860：C-Hν s; 1690：C=O ν ; 1340：C-H δ ; 1240, 1160, 1080：C-O ν ; 1590, 1450, 843, 706, 542(苯环); 646：C-Br δ 。红外光谱因其自身的特点, 适用于纯度较高溴代苯丙酮样品的检验。对于含有溴代苯丙酮复杂未知样品, 应结合GC/MS等其他检测手段综合解析样品。

图2 溴代苯丙酮的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of α -Bromopropiophenone

2.1.2 GC/MS分析

溴代苯丙酮标准溶液按上述条件经GC/MS分析得总离子流图和质谱图（图3）。所设检测条件下待测样品中溴代苯丙酮的保留时间为5.064 min, GC/MS质谱碎片主要的特征离子峰为：m/z 105（基峰）、m/z77、m/z 51。其质谱与标准谱库中溴代苯丙酮的标准质谱图特征一致（图4）。

图3 溴代苯丙酮溶液的总离子流图(a)和5.064 min色谱峰对应质谱图(b)Fig.3 GC/MS (total ion) chromatograms of α -Bromopropiophenone (a) and mass spectrograms within 5.064 min (b)

图4 标准质谱库中的溴代苯丙酮质谱图Fig.4 Mass spectrograms of α -Bromopropiophenone in NIST

溴代苯丙酮可能的裂解方式如图5。电离的情况下溴代苯丙酮失去一个电子形成游离态的溴代苯丙酮, 其相对分子量为213。游离态的溴代苯丙酮含有不饱和杂原子很容易发生α 裂解, 因为一侧α 碳上连接强的吸电基团溴原子, 因此更易在羰基碳和溴原子连接的α 碳之间的σ 键发生α 裂解, 产生m/z 105的基峰。羰基碳和苯环上的碳之间的σ 键发生α 裂解, 产生m/z 77的碎片峰。苯环进一步裂解产生m/z 51的碎片峰。

图5 溴代苯丙酮的裂解图Fig.5 Interpretation of mass spectra of α -Bromopropiophenone by its spliting

2.1.3 GC分析

方法的检出限：0.0002 mg/mL的溴代苯丙酮标准溶液, 不分流进样, 根据信噪比（S/N=3:1）的规律, 得出该方法溴代苯丙酮的检出限为0.0002 mg/mL, 此条件下溴代苯丙酮的保留时间为9.683 min。方法的线性范围：溴代苯丙酮在0.01~0.5 mg/mL范围内其线性方程为y=2.333x+0.007, 校正因子为R2=0.9995（见图6, r=0.9997）。说明溴代苯丙酮在这个浓度范围内具有良好的线性关系。方法的精密度：取0.1 mg/mL浓度的标准溶液连续进样6次, 峰面积的RSD为1.59 %。

图6 溴代苯丙酮浓度为0.01~0.5 mg/mL范围峰面积与浓度的GC线性关系图Fig.6 Linear relation between concentration and peak area of α -Bromopropiophenone in the range of 0.01-0.5 mg/mL

2.2 案例应用

福建是非法制造麻黄素比较严重的地区, 每年都会查获多起非法制造麻黄素的案件。笔者亲自参与勘查一起非法制造麻黄素的现场, 缴获了大量半成品麻黄素和制毒原料, 其中淡绿色液体按本文建立的实验条件通过GC/MS分析, 检出溴代苯丙酮成分, 从而认定这是一起典型的利用溴代苯丙酮合成麻黄素的案件。

3 结论

本文建立了溴代苯丙酮的红外和GC/MS定性检验方法, 并用GC法考察了溴代苯丙酮的检出限、方法的线性范围和精密度。探讨了质谱图中的碎片峰可能产生的机理。溴代苯丙酮已经被列为第一类易制毒化学品, 本文建立的方法有助于溴代苯丙酮的日常检验鉴定, 从而为禁毒工作提供智力支撑。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 钱振华, 徐鹏. GC/MS检验1-苯基-1-丙酮和1-苯基-2-丙酮[J]. 刑事技术, 2012, 3: 24-26. [本文引用:1]
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[3] 黄成军, 周后元. (1R, 2s)-(-)-麻黄碱或其盐酸盐的制备方法[P]. 中国, CN1706812. 2005-12-24. [本文引用:1]
[4] 张莹, 许激扬. L-麻黄碱的合成工艺改进[J]. 华西医药杂志, 2006, 21(2): 162-164. [本文引用:1]
[5] 公安部商务部海关总署安全监管总局食品药品监管总局. 关于将1-苯基-2-溴-1-丙酮和3-氧-2-苯基丁腈增列为第一类易制毒化学品管理的公告: 联合公告〔2014〕1851号[Z]. (2014-5-12). [本文引用:1]
[6] 胡皆汉, 郑学仿. 实用红外光谱学[M]. 北京: 科学出版社, 2011. [本文引用:1]