基于金胶的表面增强拉曼光谱检验黑色书写墨迹
陈宁, 李舒莹, 张晓霞
广东警官学院刑事技术系,广州 510232

作者简介: 陈宁(1972—),女,广东普宁人,硕士,教授,研究方向为理化检验。 E-mail: cn18702@163.com

摘要

本文介绍了基于金胶的表面增强拉曼光谱技术快速原位检验黑色签字笔和中性笔的书写墨迹的方法。该方法在黑色书写墨迹上滴加自制金胶后,使用DXR显微激光拉曼光谱仪(780 nm激光器,10倍物镜)对黑色书写墨迹的表面增强拉曼光谱进行检测。对90种黑色签字笔和中性笔墨迹样本的分析结果显示,墨迹样本均可有效采集表面增强拉曼光谱,根据光谱信息,可将全部样本分为6大类,说明该技术可快速原位检验纸张上的黑色书写墨迹,同时为黑色书写墨迹的比对检验提供了新思路。

关键词: 表面增强拉曼光谱; 金胶; 黑色书写墨迹
中图分类号:DF794.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2016)03-0203-03 doi: 10.16467/j.1008-3650.2016.03.008
Analysis of Handwriting from Black Roller and Gel Ink Pen by Surface-enhanced Raman Spectroscopy Based on Gold Colloid
CHEN Ning, LI Shuying, ZHANG Xiaoxia
Guangdong Police College, Guangzhou 510232,China
Abstract

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) is a technique that extends the range of Raman applications to trace analysis. SERS has considerable benefits in the identification of forensic evidence, as it can quench fluorescence and provide significant differences, including peaks of different heights, shapes and shifting, together with the new peaks. This study presents a new method for the minimally invasive in situ analysis of handwriting from black roller and gel ink pen by the SERS based on concentrated gold colloid. Ninety brands of black roller and gel ink pens were collected to make their own handwriting samples on paper. The concentrated gold colloid was dropped onto the handwriting strokes, then the prepared samples were analyzed by DXR Raman microscope. All the SERS spectra were gathered under the same collection parameters of 780nm laser, 0.1mW laser power at sample, 10X objective of microscope, and dark-field illumination. The SERS spectrums of handwritings written by the 90 brands of black roller and gel ink pens can be classified into six kinds. SERS, based on gold colloid, is a powerful technique for the examiner to rapidly analyze the handwriting from black roller and gel ink pen, demonstrating suggestive for comparative examination of these handwritings.

Keyword: surface-enhanced Raman spectroscopy; gold colloid; black handwriting

近年来, 显微激光拉曼光谱技术以其无损文件材料物证外观形貌的优势, 被越来越多的用于各类案件中可疑文件上墨迹的检验[1]。黑色签字笔和中性笔书写的字迹是最常见的黑色书写墨迹之一。在对黑色书写墨迹进行原位拉曼检测时, 常用514 nm或532 nm激光器激发, 可采集到大部分黑色书写墨迹的拉曼光谱信号, 但有少量黑色书写墨迹无法直接采集到拉曼信号[2]

表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是将待测物分子吸附在特殊制备的金属表面, 使其拉曼信号显著增强的一种检验技术。金、银等金属能够增强拉曼信号。近年来, 以纳米银胶作为基底的SERS技术, 已开始用于法庭科学墨水物证的检验中[3, 4], 但基于金胶基底的SERS技术检验墨迹的报道少。本实验以金胶作为基底, 用激光波长为780 nm的半导体激光器, 0.1 mW激发功率, 10× 物镜, 对纸张上的黑色书写墨迹进行SERS分析。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

美国Thermo Scientific公司生产的DXR显微激光拉曼光谱仪, 物镜10× , 780 nm半导体激光器, 近红外增强CCD探测器; OMNIC 9.0软件; 柠檬酸钠、氯金酸钾(均为分析纯, 阿拉丁试剂); 超纯水(18.2 MΩ , 由默克密理博Intergal S纯水仪制得)。

1.2 实验样品

90种不同品牌或牌号的黑色签字笔和中性笔:晨光系列29种、爱好系列17种、真彩系列12种、日本Zebra牌4种、日本PILOT牌5种、韩国DONG-A牌5种、日本Mitsubishi牌1种、德国STABILO牌1种、天卓牌3种、文明牌2种、百通2种、超艺、橘林、辉柏嘉、晨奇、益都红、好拍档、现代美、六老板、五千年牌各1种, 依次编号为1~90号。

1.3 实验方法

1.3.1 金胶的制备方法

将57 mg固体氯金酸钾溶于500mL超纯水中, 加热至沸腾, 在搅拌状态下快速加入3 mL 1 %的柠檬酸钠溶液, 继续搅拌反应10 min, 冷却至室温, 得到紫色的金胶粗产品。取一定体积的紫色金胶5 000 r/min离心, 去除上清液后用超纯水定容。浓缩的金胶为紫红色。

1.3.2 黑色书写墨迹的SERS测试方法

将1~90号样品写在同一张白纸上, 然后用双面胶固定在载玻片上。分别在90种黑色书写墨迹上滴加0.2 μ L紫红色金胶。通过DXR显微激光拉曼光谱仪的显微镜将光点聚焦在滴有金胶的墨迹上, 在780 nm激光激发, 激光功率0.1 mW的实验条件下, 采集黑色书写墨迹的SERS光谱。

2 结果与讨论
2.1 黑色书写墨迹SERS信号的重现性

对9号墨迹滴加有金胶的3个不同部位进行SERS检测。如图1所示, 不同部位的黑色书写墨迹的SERS谱图峰位、峰数的重现性好, 但峰强有一定的差异。

图1 9号样品不同部位的SERS光谱图Fig.1 SERS spectra from different parts of No.9 sample

2.2 纸张对黑色书写墨迹SERS光谱的影响

图2是基于金胶的纸张SERS光谱图, 图中仅在255 cm-1处有1个拉曼振动峰。在780 nm激光激发, 激光功率0.1 mW的实验条件下, 黑色书写墨迹的SERS信号集中在400~2000 cm-1区域, 基本不存在纸张对SERS信号的影响。

图2 纸张的SERS光谱图Fig.2 SERS spectra of paper

2.3 90种黑色书写墨迹的SERS光谱

在1.3.2检测条件下, 对1~90号黑色书写墨迹进行SERS检测, 可采集到90种不同品牌和同一品牌不同牌号的黑色书写墨迹的SERS图。根据各样品SERS谱图中的主要拉曼振动峰, 将90个样品分为6大类, 详见图3~图8表1

图3 59号样品SERS光谱图Fig.3 SERS spectra of No. 59 sample

图4 62号样品SERS光谱图Fig.4 SERS spectra of No. 62 sample

图5 82号样品SERS光谱图Fig.5 SERS spectra of No. 82 sample

图6 63号样品SERS光谱图Fig.6 SERS spectra of No. 63 sample

图7 80号样品SERS光谱图Fig.7 SERS spectra of No. 80 sample

图8 1号样品SERS光谱图Fig.8 SERS spectra of No. 1 sample

表 1 六大类黑色书写墨迹SERS的拉曼位移 Table 1 SERS Raman shifts of 6-kind handwritings of black ink pens

第一类包括59、65、66、67、72和83号墨迹样品(样品59见图3); 第二类为62号墨迹样品(样品62见图4); 第三类包括64、68、69、70、71和82号墨迹样品(样品82见图5); 第四类为63号墨迹样品(样品63见图6); 第五类包括57、58、61和80号墨迹样品(样品80见图7); 第六类包括90种样品中除第一至第五类以外的墨迹样品(样品1见图8)。

3 结论

以浓缩金胶做基底, 在780 nm激光器、0.1 mW激光功率和10× 物镜等平行条件下, 90种黑色书写墨迹的SERS谱图均可采集。各样品的SERS谱图中, 拉曼位移、峰强、峰形等为黑色书写墨迹检验提供了丰富的信息。基于浓缩金胶的表面增强拉曼光谱技术拓展了显微激光拉曼光谱仪在黑色书写墨迹检验中的应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Kenneth J, Smith Ph. D. Raman analysis in document examination[J]. Journal of Forensic Document Examination, 2003, 15: 29-47. [本文引用:1]
[2] 韩星周, 连圆圆, 梁鲁宁. 黑色墨迹的拉曼光谱分析[J]. 刑事技术, 2014, 6: 3-6 [本文引用:1]
[3] Raza A, Saha B. Silver nanoparticles doped agarose disk: Highly sensitive surface enhanced Raman scattering substrate for in situ analysis of ink dyes[J]. Forensic Science International, 2013, 233: 21-27. [本文引用:1]
[4] 陈宁. 基于银胶表面增强拉曼光谱检验蓝色书写字迹初探[J]. 刑事技术, 2014, 6: 27-29 [本文引用:1]