Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司）; FS-C徕卡比较显微镜（德国徕卡显微镜仪器有限公司）; PL-203电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）; SH-4型双显加热磁力搅拌器（上海精凿科技有限公司）; 数码相机; 三氧化二铝纳米颗粒粉末（南京埃普瑞纳米材料有限公司）、偶联剂（N-辛基三甲氧基硅烷, 简称KH-318, CAS号：3069-40-7, 分子式为：CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃）（上海国药集团有限公司）、十二烷基硫酸钠（简称SDS, CAS号：151-21-3, 结构表达式为C1₂H₂₅NaSO₄）（上海国药集团有限公司）、蒸馏水。

随机选择一名志愿者, 用肥皂洗净双手, 自然晾干。20 min后, 分别在瓷砖、玻璃、铝箔、塑料片、漆面铁皮上捺按手印, 每组各制作5个实验样本。

将3.0~5.0 g三氧化二铝纳米颗粒置于锥形瓶中, 加入100.0~200.0 ml蒸馏水, 再加入0.2~2.0 ml 偶联剂, 在磁力搅拌器及其20~60 ℃水浴中回流加热1~2 h, 设定转数400~800 r/ min, 配制成白色乳状表面改性的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液手印显现剂。

以表面活性剂（SDS）代替偶联剂, 按上述实验条件和参数配制成白色乳状表面活性剂修饰的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液手印显现剂, 用于对比实验。

将三氧化二铝纳米颗粒悬浮液手印显现剂摇匀, 将检材浸入显现剂中几秒钟, 或将显现剂用滴管滴加在检材表面, 静置几秒钟后, 待手印显出, 然后用清水洗掉浮色, 检材自然干燥或用吹风筒吹干。

偶联剂表面改性的三氧化二铝纳米粒子显现汗潜手印, 因粒子新增的较强表面吸附效应, 以及表面改性基团较强的特定物质靶向吸附能力, 使手印显现灵敏度更高。结果如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 表面改性的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液显现效果Fig.1 Latent fingermarks on ceramic, glass, aluminum foil, plastic, algam developed by Al2O3 nanoparticles modified with the silane coupling agent (CH3(CH2)7Si(OCH3)3)

表面活性剂修饰的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液在配制过程中易出现团聚和絮凝现象, 并且分散性差。而偶联剂由于同时含有两种不同化学性质的基团（-OCH₃基团, -CH₂或-CH₃基团）, 其分子能同时与无机质和有机质材料产生化学结合反应, 因而使三氧化二铝纳米颗粒表面被处理, 故表面改性的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液在显现过程中能同时与手印物质中的脂类和氨基酸选择性地吸附, 使显现指纹纹线清晰、连贯, 且背景和小犁沟均不着色, 反差效果明显。如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 表面改性的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液与表面活性剂修饰的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液在莱卡比较显微镜下不同放大倍率的手印显现效果比较（a、b、c为表面活性剂修饰的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液显现效果, d、e、f为表面改性的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液显现效果）Fig.2 Comparison of fingermarks (a, b, c) developed by the surfactant (SDS)-modified Al2O3 nanoparticles with those (d, e, f) by the silane-coupling-agent-modified Al2O3 nanoparticles at the observation with Leica optical microscopy under different magnifications

由于纳米粒子比表面积大, 表面键态、电子态不同于粒子内部, 配位不全而导致悬键大量存在, 这是用化学反应方法对纳米粒子表面改性的前提条件。纳米粒子表面与偶联剂之间进行化学反应, 其表面结构和状态就因此而改变。当无机纳米粒子与有机物进行复合时, 表面修饰尤为重要。一般无机纳米粒子表面能比较高, 与表面能比较低的有机物亲合性差, 两者在相互混合接触时不相容, 会导致界面上出现空隙, 而经偶联剂处理过的纳米粒子与有机物有很好的相容性。此为纳米颗粒应用于手印显现的理论依据之一。

偶联剂可在无机和有机物质的界面间架起一“ 分子桥” 而把两种性质悬殊的材料连接在一起, 从而提高复合材料的性能以及增加粘接强度。通常偶联剂先发生水解反应生成硅醇基（-SiOH）, 继而再发生脱水反应形成低聚物, 低聚物接着与三氧化二铝纳米粒子表面的羟基形成氢键或缩合成- SiO-M（M为氧化铝微粒）, 通过加热干燥发生脱水反应形成部分共价键。同时, 偶联剂各分子间的硅醇基又会相互缩合而聚合形成网状结构的膜覆盖在粒子表面, 最终形成经偶联剂表面改性的三氧化二铝纳米粒子, 表面活性大大增强。经硅烷偶联剂表面改性的纳米氧化铝键合了新的基团, 在1638、2853、2921和3302 cm^-1分别出现了4个新的吸收峰（见图3）, 能使表面改性的纳米氧化铝与汗潜手印中的脂类、氨基酸类物质发生强静电和定向吸附作用, 在手印的乳突纹线处沉积而呈现白色。

图3

Fig.3

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	图3 三氧化二铝纳米粒子表面改性前后的傅里叶变换红外光谱对照图Fig.3 FT-IR spectrum of the silane-coupling-agent-modified Al2O3 nanoparticle and that of original Al2O3 nanoparticle

经偶联剂表面改性的三氧化二铝纳米粒子相比于本原的纳米粒子以及表面活性剂修饰的纳米粒子, 不仅具有较强的表面吸附效应, 而且由于表面改性基团所具有的特定物质靶向强吸附能力, 可以物理和化学的方式牢固地与手印表层物质结合, 从而呈现出更高的灵敏度。不但如此, 显现的手印, 在偶联剂的作用下, 三氧化二铝纳米颗粒即便使用流速较大的水冲洗也难以洗脱掉, 保证了手印与背景良好的反差。同时, 该方法是使用溶液显现方式, 避免了纳米粒子扬尘的产生, 整个实验及显现过程无污染、无毒害。

采用偶联剂化学修饰技术对金属氧化物纳米粒子表面进行改性, 使纳米粒子表面活性提高, 靶向吸附性能增强, 与手印物质的结合牢固度显著加大, 从而为纳米粒子更广泛地应用于手印显现技术提供了一个坚实的理论基础和物质前提。实验发现, 经过表面改性的三氧化二铝纳米颗粒悬浮液放置时间越长, 手印显现效果越好, 并可在现场和实验室中应用。