惠普Deskjet-1000喷墨打印机; 氯酸钾(上海国药集团); 盐酸苯胺(上海阿拉丁试剂有限公司); PARAFILM封口膜(Polisciences Inc, 美国); 尼康D80智能数码相机; 定性滤纸(杭州特种纸业公司); 记号笔黑色墨水(东莞市盛怡文具有限公司)｡

抽取5 mL记号笔墨水, 加入100 μ L无水乙醇摇匀, 抽取3 mL油墨, 滤膜(0.35 μ m)过滤备用, 制备疏水性感应油墨｡

黑色墨盒从侧角划开, 取出吸墨海绵｡以丙酮乙醇混合溶液(1:1)对墨盒反复彻底清洗, 直到底部无有色溶液渗出｡吹风机吹干后注入配好的感应油墨3 mL, 将墨盒开口处用封口膜包住｡使用计算机画图软件绘制图案模板(像素1037× 464), 通过黑色墨盒在滤纸上喷墨打印模板图案｡滤纸上接触到记号笔墨水“ 感应油墨” 的地方形成了疏水屏障; 空白处仍然保留了滤纸原来的亲水性能｡在中速定性滤纸上连续重复喷墨打印4次｡喷墨打印结束后自然风干, 在反面以封口膜覆盖密封｡

将1 g盐酸苯胺固体溶于5 mL 80%浓盐酸溶液中配制成盐酸苯胺试剂｡用移液枪分别准确移取50､60､70､80､90 μ g/mL KClO3溶液各20μ L至制备好的喷墨打印微流体纸基中央, 自然风干｡之后分别滴加盐酸苯胺试剂20 μ L, 10 min后在纸基两侧斜上方(距离20 cm, 成45° )以iPhone-LED手电筒提供稳定持久便携的光源｡数码相机垂直纸基(垂直距离10 cm)在自动档拍照获取数字影像｡对影像通过软件处理获取不同浓度像素点灰度信息, 绘制标准曲线｡

记号笔疏水性墨水通常是将有色高分子树脂溶解在易挥发的有机溶液中, 墨水粘度较高, 流动性较差｡分别以丙酮､无水乙醇和四氯化碳作为分散剂, 三者都可取得良好的分散效果, 获得满意的喷墨打印图案, 并且3种分散剂均易挥发, 在滤纸基底基本无残留｡考虑到常见性､毒性以及挥发性, 本文选择无水乙醇为最佳分散剂｡

起泡式喷墨打印机墨盒依据数字信号, 对油墨施加瞬间电流脉冲, 瞬间热量局部加热, 控制气泡迅速长大与萎缩, 推动墨滴喷射｡喷头电极根据墨水流变差异识别墨水, 识别的好坏直接影响到喷墨打印的连续性和耐候性｡电极对感应油墨识别的好坏, 最为直观的影响因素为油墨液体的表面张力｡用一根毛细管浸入到5 mL记号笔墨水中, 逐次加入100 μ L无水乙醇溶液, 直尺测量毛细管上升的高度｡随着加入次数增多, 毛细管上升高度下降, 毛细管上升高度和无水乙醇溶液加入量见图1｡实验表明, 用同一根毛细管测得打印机原装墨水上升高度为12 mm, 当5 mL记号笔墨水加入100 μ L的无水乙醇时得到相同的上升高度, 配制疏水性感应油墨｡

图 1

Fig.1

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	图 1 无水乙醇加入量与毛细管上升高度的关系Fig.1 The rising height of capillary responses to the amount of ethanol

滤纸是由棉质纤维组成的, 亲水性较好, 对常见液体有强烈的吸收, 有良好的化学兼容性和稳定性｡不同型号的滤纸在挺度､厚度､树脂含量､纤维直径以及滤纸孔径大小､透气度等方面均有所不同, 在吸水速率以及保水性方面也各有所不同｡裁取不同型号的滤纸(宽为5 mm), 垂直浸润到配制好的油墨中(浸润部分为3 mm)｡当液体毛细作用上升高度达到10 mm处时, 测定不同型号滤纸所用时间(见表1)｡油墨通过毛细作用扩散到10 mm处所用时间越短, 表明滤纸对感应油墨的吸附传递效果越好, 定性中速滤纸对感应油墨有着最佳的吸收传导性能, 因此, 本文选取中速定性滤纸为喷墨打印微流体的基底｡

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同型号滤纸毛细作用到达10 mm处所用的时间(s) Table 1 The elapsed time for different types of filter paper travelling to 10 mm (s) 滤纸型号 定性快速滤纸 定性中速滤纸 定性慢速滤纸 第一次 第二次 第三次 平均时间 35 38 40 37.67 23 22 21 22 55 58 61 58

表 1 不同型号滤纸毛细作用到达10 mm处所用的时间(s) Table 1 The elapsed time for different types of filter paper travelling to 10 mm (s)

滤纸有一定厚度, 连续重复的喷墨打印周期在一定程度上决定疏水油墨在滤纸上的渗透程度｡以亚甲基蓝有色水溶液考察喷墨打印周期对疏水屏障的封闭性､稳定性的影响｡以中速定性滤纸为基底､喷墨打印周期(T)为1､2､3､4､5时, 背面点样后的图片(见图2), 可以看出, 当连续喷墨打印周期T=4时, 疏水屏障基本形成稳定的点样空间｡

图 2

Fig.2

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	图 2 不同喷墨打印周期下纸基反面图Fig.2 Paper-based negative maps of different inkjet printing cycles

不同的点样体积形成的斑点大小也有所不同｡点样体积越大形成的斑点越大, 覆盖也越全面｡但单位面积的滤纸储存液体性能有限, 同时也会流失液体造成一定误差｡以中速定性滤纸为基底, 喷墨打印周期为4时, 从左向右依次点样5､10､15､20､25､30μ L的亚甲基蓝水溶液, 结果见图3, 当点样体积为20 μ L时, 基本覆盖微流体纸基的整个点样空间, 超过20 μ L后, 在背面有明显的液体流失｡因此, 20 μ L为最佳的点样体积｡

图 3

Fig.3

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	图 3 不同点样体积的图片Fig.3 The picture of different sample-spotting volume

KClO₃与盐酸苯胺是一种氧化还原反应, 需一段时间才能到达平衡, 考察不同反应时间下颜色的变化｡通过不同浓度KClO₃溶液与盐酸苯胺试剂反应, 在不同反应时间拍照, 观察RGB数值波动｡结果表明当反应时间达到10 min时, 数字影像RGB数值基本保持稳定｡因此, 10 min为最佳反应时间｡

考察不同拍摄模式对数码成像结果的影响｡结果表明, 在不同环境下(自然光源或不同白炽灯下), 以iPhone-LED手电筒提供稳定光源拍照, 数码影像的RGB数值有所波动, 但图片灰度处理后数值无明显变化｡分别在自动､光圈优先､快门优先､程序曝光等条件下进行拍照, 点样变色区域以及背景灰度值均无明显波动, 拍照模式对数码影像灰度值影响不大｡同时, 图像灰度处理时对光源要求进一步降低, 满足现场检验要求｡本文选择自动模式进行拍照获取数码影像｡

配制50､60､70､80､90 μ g/mL的KClO₃溶液, 与盐酸苯胺试剂反应｡10 min后, 用普通数码相机自动模式下拍照获取数码影像见图4, 通过不同软件处理读取数码影像灰度值｡

图 4

Fig.4

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	图 4 不同浓度梯度下变色图案Fig.4 Color patterns at different concentration gradients

2.8.1 Photoshop-RGB灰度处理模式

Photoshop图片灰度处理, 此时像素点灰度值与RGB数值相等｡每个数码影像读取10组像素点灰度数值, 求平均值绘制标准曲线图｡KClO₃液浓度在50~90 μ g/mL范围内像素点灰度值与浓度呈线性(见图5), 线性方程为Y=472.5-5.11X, R²=0.97｡

图 5

Fig.5

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	图 5 RGB模式下灰度标准曲线图Fig.5 Gray scale curve for RGB pattern

2.8.2 ACDsee-ScionImage灰度处理模式

通过ACDsee9.0软件, 将数码影像转化成TIFF格式, Scion Image 4.03软件读取指定区域平均灰度值, KClO₃浓度在50~90 μ g/mL范围内像素点灰度平均值与浓度成正比, 其中Y=-114.9+3.439X, R²=0.99, 绘制标准曲线(见图6)｡由于“ 咖啡环效应的存在” , 在点样变色区域周边灰度值稍高于中心部位｡ACDSee-Scion模式下, 灰度积分后平均像素点灰度处理方式有着更佳的稳定性和准确性｡

图 6

Fig.6

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	图 6 ACDsee-Scion Image模式下的灰度标准曲线图Fig.6 Gray scale curve for ACDsee-Scion Image pattern

在复杂离子环境下, 此方法在线性范围内 ClO^-₃溶液的加标回收率为90%± 5%｡当溶液中有MnO^-₄离子存在时, 会对结果造成干扰, 需滴加硫酸亚铁铵溶液予以排除｡本方法的定性检出限为0.95μ g/mL｡