引用本文
宋小娇, 郭洪玲, 梅宏成, 权养科, 朱军. 铅同位素比值法在弹头检验中的应用[J]. 刑事技术,2015,40(6): 480-484
SONG Xiaojiao, GUO Hongling, MEI Hongcheng, QUAN Yangke, ZHU Jun. Application of Stable Lead Isotope Ratio for the Inspection of Bullets[J]. Forensic Science and Technology,2015,40(6): 480-484  
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《刑事技术》编辑部
铅同位素比值法在弹头检验中的应用
宋小娇1,2, 郭洪玲1,*, 梅宏成1, 权养科1, 朱军1
1.公安部物证鉴定中心,北京100038
2.南京森林警察学院,南京210023
* 通讯作者： 郭洪玲,副研究员,博士,研究方向为微量物证检验。 E-mail: guohongling1234@163.com

作者简介： 宋小娇,讲师,博士,研究方向为毒物毒品检验和微量物证。 E-mail: songxiao607@126.com

基金: 中央级公益性科研院所基本科研业务费项目（2015JB021）
摘要

目的建立电感耦合等离子体质谱技术测定弹头中铅同位素组成的方法,为涉枪案件侦破中弹头特征检验及来源判断提供一种新的技术手段｡方法 从弹头底部切取小块铅芯,经分析天平准确称量后置于10 mL小试管中,滴加1:3的硝酸溶液,置于80℃水浴中加热消解,用超纯水定容､稀释至合适浓度,供ICP-MS检测｡用调谐液优化ICP-MS仪器的工作条件后,采用实验法确定该仪器的死时间,并逐一改变扫描次数､各个铅同位素的驻留时间,待测样品的浓度等因素来分析所测得数据的精密度｡同时,分析了该方法的重复性,研究了单一弹头内部铅同位素组成的均匀性,测定了不同厂家制造的13枚弹头样品中铅同位素组成的异同性｡ 结果确定了该仪器的死时间为29 ns｡样品测试时,扫描次数设置为200;204Pb､206Pb､207Pb､208Pb驻留时间分别设置为20､10､10､10 ns;样品浓度配制为80 ppb可获取较高精密度的数据｡研究表明,该测试方法的重复性较好,同一弹头中的铅同位素组成具有均一性,不同的厂家制造的弹头样品铅同位素组成有差异｡结论 本文成功建立电感耦合等离子体质谱技术测定弹头中铅同位素组成的方法,以达到对不同铅矿来源制造的弹头进行区分｡

关键词: 法庭科学; ICP-MS; 子弹弹头; 铅同位素比值
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2015)06-0480-05 doi: 10.16467/j.1008-3650.2015.06.011
Application of Stable Lead Isotope Ratio for the Inspection of Bullets
SONG Xiaojiao1,2, GUO Hongling1,*, MEI Hongcheng1, QUAN Yangke1, ZHU Jun1
1. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
2.Nanjing Forest Police College, Nanjing 210023, China.
Abstract

Objective Lead isotope ratio analysis of bullet can provide important information for investigation of shooting cases. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is a very appealing technique in forensic science, as it can obtain both multi-elemental and isotopic information. In this paper, we try to establish a method to measure lead isotope ratio in bullets by using ICP-MS and distinguish bullets from different sources. Methods Lead samples were cut from bullets, weighed on analytical balance and then put into test-tubes. Nitric acid solution (HNO3:H2O=1:3) was added into the test-tubes to digest the samples. The dissolutions were diluted to the appropriate concentration for the measurement on ICP-MS by pure water. Under optimized operating condition, we determined the dead time of the ICP-MS instrument by experimental method, analyzed the precision fluctuations according to number of sweep, dwell time and Pb concentration. Meanwhile, we tested the reproducibility of this method and the homogeneity of lead isotope composition within single bullet, and analyzed lead isotope ratio of 13 bullets from three manufacturers. Results The dead time of this instrument was determined as 29 ns. To get high precision result, the number of sweep was set as 200, dwell time of204Pb,206Pb,207Pb and208Pb were set as 20, 10, 10 and 10 ns, respectively, the optimal Pb concentration was 80 ppb. As shown in the paper, the reproducibility of the method is good, lead isotope composition is homogenous in single bullet but is different in bullets from different manufacturers. Conclusions The lead isotope ratio determination by ICP-MS is confirmed to be an effective method for distinguishing bullets with various lead ore sources.

Keyword: forensic science; ICP-MS; bullet; lead isotope ratio

涉枪案件对社会的危害较大, 多为疑难和重大案件｡传统的弹头痕迹检验[1]可为弹头是否从嫌疑枪支发射提供重要证据｡然而, 当从现场找到的弹头已完全变形或只取到弹头碎片时, 枪弹痕迹比对检验法就难以发挥作用｡此时, 对弹头碎片进行化学组成或同位素组成分析[2], 可为弹头来源推断提供重要信息｡弹芯中的最主要组成元素是铅, 其在自然界有四种稳定的同位素[3]:204Pb､206Pb､207Pb､208Pb｡204Pb的半衰期长达1.4× 1017年, 常常被视为地质学上稳定的参考同位素, 206Pb､207Pb､208Pb分别是放射性元素238U､235U和232Th的衰变产物, 它们的丰度随着时间而变化, 因此铅矿中的铅同位素组成有显著的指纹性特征[4]｡研究铅同位素组成对追溯弹头的来源有潜在应用价值｡

电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)具有检测灵敏度高､检出限低､选择性好､测量线性范围宽､可以同时进行多种元素定性定量分析和同位素比值测定等优点, 在地质考古､环境监测､生命科学与医学､食品科学､核工业以及法庭科学等众多领域具有广泛应用[5]｡1998年, 法国科学家Dufosse和Touron首次报道用ICP-MS技术分析弹头中铅同位素组成, 并将研究成果成功应用于涉枪杀人案件的侦破[6]｡此后, 弹头中铅同位素组成的研究受到了越来越多法庭科学家的关注[7, 8, 9]｡目前, 国内的相关研究[10]几乎为空白, 本文的主要目的是建立电感耦合等离子体质谱技术分析弹头中铅同位素比值的方法, 从而更好发挥弹头物证在案件侦查和法庭诉讼中的作用｡

1 材料与方法
1.1 主要仪器和试剂

Thermofisher SeriesⅡ 型电感耦合等离子体质谱仪(Thermofisher, 美国)｡65%HNO3 (优级纯, Merck, 德国), 去离子水(18.2 MΩ · cm), 铅天然同位素标准物质SRM981(美国国家标准局)｡

1.2 样品收集与制备

收集了13枚9.0 mm转轮手枪弹弹头为研究对象, 分别为浙江红旗机械有限公司(S1-S5)､黑龙江北方工具有限公司(S6-S10)和四川辽源机械厂(S11-S13)的产品｡用手术刀切取弹头内部无污染的小块铅芯, 用纯水和乙醇洗净､晾干, 准确称取5.0 mg铅芯于小试管中, 向其中加入4 mL稀硝酸(65%的浓硝酸与去离子水的体积比为1:3), 将试管至于80℃水浴中加热约40 min后铅芯完全溶解, 冷却后将硝解液完全转移到25 mL容量瓶中, 用去离子水洗涤小试管多次并将洗涤液转移到容量瓶中, 用去离子水定容至25 mL, 取适量的定容液, 稀释至合适溶度(2%的稀硝酸溶液为稀释剂)｡空白对照液中, 不加铅芯, 其他操作与样品溶液的制备一致｡以备用于ICP-MS分析｡

1.3 实验方法

铅同位素比值均用Thermofisher SeriesⅡ 型电感耦合等离子体质谱仪测定｡每天测试前, 用调试液A (1 ppb Li､Co､In､U/2% HNO3)调节仪器至最佳灵敏度, 即Li､Co､In､U元素计数分别大于6000､15 000､40 000､80 000, 仪器工作条件见表1｡用ICP-MS同时收集204Pb, 206Pb, 207Pb 和208Pb的cps (counts per second, 即每秒的计数) 值, 每个样品制成三个平行样, 每个平行样重复进样､采集数据三次, 计算出各个同位素的 cps的平均值､标准偏差和相对标准偏差｡测试数据发现, 206Pb的cps值的精密度最好, 综合考虑四种铅同位素在自然界所占的丰度及其它同质异位素的干扰等因素, 选择206Pb为同位素比值的分母来探讨样品中铅同位素组成最为恰当｡同时, 通过测试空白对照样品来扣除背景干扰, 得出204Pb/206Pb, 207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值｡为监测仪器的稳定性, 采取每完成6次样品测定, 进行1次标样(SRM981)校正测试｡每次进样测试完成后, 用2% HNO3溶液对管路进行清洗至计数平稳来消除样品间的污染干扰｡

表 1 ICP-MS仪器最佳操作条件 Table 1 Optimum operating condition of ICP-MS
2 结果与讨论
2.1 仪器的死时间矫正

通常ICP-MS使用的检测器有通道式电子倍增器和脉冲计数系统两种模式[11]｡仪器的检测器恰不能区分两个连续脉冲而视其为同一个信号, 此两连续脉冲之间的时间间隔即为仪器的死时间｡死时间是检测器的固有属性, 与待测元素的种类及浓度无关｡在测量同位素比值时, 为保证高灵敏度, 待测液浓度必须满足丰度较低的同位素有足够的计数, 而此时受死时间的影响, 丰度较高的同位素离子计数的检测值会低于真实值｡因而, 必须准确设定检测器的死时间, 以保证计数的准确性, 从而保证同位素比值测定的准确度｡常用的死时间的矫正公式如下:

其中, Imeasured为仪器死时间设定为零时测得的同位素的计数值, Icorrected为准确设置仪器死时间时测得的同位素的计数值, τ 为死时间(ns)｡

死时间可通过实验法求得, 以铅同位素比值208Pb/206Pb测定为例｡配制浓度分别为50､80､110 μ g/L的SRM981溶液, 调整仪器的死时间值(τ , ns), 测定不同浓度的SRM981溶液中铅同位素比值｡通过不同死时间下测得的SRM981溶液中铅同位素比值与SRM981真实的铅同位素比值之比(η =Rmeasure/Rture, R = 208Pb/206Pb))与死时间τ 作图, 得到结果如图1所示｡不同浓度曲线的交点对应的时间即为该仪器的死时间, 本实验得到的死时间为29 ns｡

图 1 死时间测定(归一化值η = Rmeasure/ Rtrue, 其中R为208Pb/206Pb)Fig.1 Determination of the dead time value (Normalized η = Rmeasure/ Rtrue, and R = 208Pb/206Pb)

2.2 仪器工作参数的选择

2.2.1 扫描次数对精密度的影响

其他参数不变, 改变扫描次数, 测定浓度为80 ppb的SRM981溶液中铅同位素比值, 所得数据的精密度(用RSD%来表示)如图2所示｡由图可知, 扫描次数在200以下, RSD%随扫描次数的增加而减小, 扫描次数达到200次以后, 精密度不再随扫描次数的增加而改善｡这主要源于扫描次数增大, 数据采集时间随之增加, 仪器其他因素波动的影响也明显加大, 因而扫描次数增大到一定程度后, 所得数据的精密度无法进一步改善｡综合考虑其他因素以及总采集时间, 扫描次数选定为200最恰当｡

图 2 扫描次数对铅同位素比值精密度的影响Fig.2 The effect of the sweeps’ number on the RSD% of lead isotope ratio

2.2.2 驻留时间对精密度的影响

驻留时间对铅同位素比值测定数据的精密度有较明显的影响｡为确定各个同位素测定的最佳驻留时间, 测定并分析了浓度为80 ppb的SRM981溶液在不同驻留时间下的同位素比值的精密度(见表2), 可以得出204Pb､206Pb､207Pb､208Pb的驻留时间分别设定为20､10､10､10 ms时, 可获得较好的精密度｡

表 2 不同的驻留时间对精密度的影响 Table 2 The effect of various dwell time on the RSD% of lead isotope ratio

2.2.3 浓度对精密度的影响

理论上, 将同一样品配制成不同浓度的溶液, 测出的铅同位素比值应该是一致的｡但实际上, 浓度过低, 仪器波动对检测出的离子计数的影响比较大, 而浓度过高, 清洗仪器至计数稳定的时间长, 而且离子容易沉淀到取样锥和截取锥上, 造成仪器灵敏度下降｡从理论上看, 当配制的浓度使得检测器只采用有脉冲计数模式或模拟计数模式时, 测得数据的精密度会更好｡为探索浓度对测试数据精密度的影响, 测定了浓度范围为10~110 ppb的SRM981溶液的铅同位素比值, 所得数据的精密度(用RSD%表示)见图3, 浓度在10~110 ppb范围内测出数据的RSD%均小于0.35%, 尤其在30~110 ppb范围内, 测得数据的精密度较好(RSD%均小于0.2%)｡当待测液浓度为80 ppb时, 测得数据的精密度最佳, 即204Pb/206Pb､207Pb/206Pb､208Pb/206Pb的RSD%分别为0.11%､0.06%､0.09%｡

图 3 浓度对精密度的影响Fig.3 The effect of concentration on the RSD% of lead isotope ratio

2.3 弹头样品中铅同位素比值分析

2.3.1 同位素比值测定的重复性

配制100 mL浓度为80 ppb的SRM981溶液置于冷藏冰箱中, 每隔三日测定一次, 其同位素比值见表3｡重复7次测定204Pb/206Pb､207Pb/206Pb､208Pb/206Pb比值的RSD%分别为0.14%､0.06%､0.12%｡可见, 样品测定的重复性很好｡

表 3 样品测试的重复性分析 Table 3 Reproducibility test of 80 ppb SRM981

2.3.2弹头样品的均匀性

为探讨每枚弹头中铅芯的均匀性, 可选取弹头中不同部位的铅芯为研究对象｡剖开弹头, 从5个不同部位提取样品, 所测得的铅同位素比值数据及分析结果见表4｡同一弹头不同部位的样品的铅同位素比值的RSD%均小于0.2%, 与仪器本身的精密度在同一范围内｡因此, 同一弹头内的铅芯材质是均匀的｡

表 4 同一弹头样品内部组成的均匀性分析 Table 4 Analysis of the homogeneity within single bullet

2.3.3 弹头中铅同位素比值的测定

取自3个不同厂家的13枚弹头样品的铅同位素比值的测定结果见表5｡根据表5绘制出图4｡从测试结果可以看出, 由浙江红旗机械有限公司､黑龙江北方工具有限公司以及四川辽源机械厂三个不同厂家制造的弹头, 铅同位素比值差异较明显; 而由同一厂家制造的弹头, 铅同位素比值较为相近｡

图 4 弹头样品的同位素组成图｡(a)为207Pb/206Pb与208Pb/206Pb的二维图; (b)为207Pb/206Pb､208Pb/206Pb与204Pb/206Pb的三维图｡Fig.4 Result of lead isotope ratio of 13 bullet samples. (a): relationship between207Pb/206P and 208Pb/206Pb; (b): relationship among207Pb/206Pb, 208Pb/206Pb and 204Pb/206Pb.

表 5 13枚弹头样品的铅同位素比值 Table 5 Lead isotope ratios for 13 bullet samples
3 结 论

本文建立了用ICP-MS检验弹头的方法, 对该方法的测试条件进行了探索和优化, 并利用建立的方法对三个不同生产厂家制造的13枚弹头中铅同位素组成进行分析, 发现不同厂家的弹头差异性较为明显, 同一厂家制造的弹头的同位素比值较为接近｡研究结果表明, ICP-MS同位素比值检验不但可对元素成分相同的弹头做进一步鉴别, 而且可对弹头的生产厂家或来源进行判断｡同位素分析技术在医学､地质等领域已经应用多年, 近年来该项技术在法庭科学领域的应用得到高度关注, 有不少关于应用同位素技术检验毛发､骨骼､指甲以及水､泥土､植物等类物证的报道, 在欧洲也有多起应用案例报道｡由于同位素与地理的关联性, 该项技术在嫌疑人生活区域刻画､物证来源推断等方面具有广阔的应用前景｡本文通过铅同位素分析进行弹头比对以及来源判断, 是对同位素分析技术在物证检验和溯源中应用的初步探索｡

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Pan ZQ. Formation and change of the launched bullet marks and its application. Chinese J Forensic Sci, 2014, 1: 86-89. [本文引用:1]
[2] Sjàstad KE, Simonsen SL, Andersen TH. Lead isotope ratios for bullets, a descriptive approach for investigative purposes and a new method for sampling of bullet lead. Forensic Sci Int, 2014, 244: 7-15. [本文引用:1]
[3] Ault WU, Senechal RG, Erlebach WE. Isotopic composition as a natural tracer of lead in the environment. Environ Sci Technol, 1970, 4(4): 305-313. [本文引用:1]
[4] Doe BR, Steven TA, Delevaux MH, et al. Genesis of ore deposits in the San Juan volcanic field, southwestern Colorado; lead isotope evidence. Economic Geology Feb, 1979, 74(1): 1-26. [本文引用:1]
[5] Frank V, Lieve B, Philip T. Use of ICP-MS for isotope ratio measurements//Inductively coupled plasma spectrometry and its applications. Oxford: Blackwell Publishing Ltd, 2007: 160-225. DOI: DOI:10.1002/9780470988794.ch6. [本文引用:1]
[6] Dufosse T, Touron P. Comparison of bullet alloys by chemical analysis: use of ICP-MS method. Forensic Sci Int, 1998, 91: 197-206. [本文引用:1]
[7] Buttigieg GA, Baker ME, Ruiz J, et al. Lead isotope ratio determination for the forensic analysis of military small arms projectiles. Anal Chem, 2003, 75: 5022-5029. [本文引用:1]
[8] Ulrich A, Moor C, Vonmont H, et al. ICP-MS trace-element analysis as a forensic tool. Anal Bioanal Chem, 2004, 378: 1059-1068. [本文引用:1]
[9] Zeichner A, Ehrlich S, Shoshani E, et al. Application of lead isotope analysis in shooting incident investigations. Forensic Sci Int, 2006, 158: 52-64. [本文引用:1]
[10] 宋小娇, 郭洪玲, 梅宏成, 等. 电感耦合等离子体质谱检验弹头研究进展. 刑事技术, 2015, 40(3): 173-178. [本文引用:1]
[11] 黄志勇, 沈金灿, 杨朝勇, 等. 电感耦合等离子体质谱测定铅同位素比值的准确度和精密度研究. 质谱学报, 2003, 24(3): 441-445. [本文引用:1]