汗潜指印显现技术研究进展概况
方姚, 沙万中
甘肃政法学院,兰州 730070

作者简介:方 姚(1990—),男,安徽安庆人,硕士研究生,研究方向为物证技术。 E-mail: 408446853@qq.com

摘要

传统汗潜指印显现技术在改进、更新的同时,涌现出许多新的技术与方法,主要是将新材料、光谱法、质谱法、电化学方法、生物技术等应用于汗潜指印显现中。新兴技术在某些方面克服了传统技术的缺陷,弥补了其不足之处,在显现灵敏度、显现条件、显现效率与效果方面表现突出,尤其是在陈旧、痕量级汗潜指印显现打破了传统技术的瓶颈,标志着汗潜指印显现技术迈入了一个新纪元。虽然新技术在诸多方面崭露头角,但过度依赖仪器设备与试剂,操作专业化要求高,无法在短时间内完全取代传统技术。本文综述了新技术在汗潜指印显现中应用的研究进展,归纳总结了其不足之处,并展望未来汗潜指印显现技术的发展方向。

关键词: 汗潜指印; 显现技术; 进展
中图分类号:DF794.1 文献标志码:中图分类号: DF794.1 文献标识号:A 文章编号:1008-3650(2015)03-0236-04 文章编号:1008-3650(2015)03-0236-04 doi: 10.16467/j.1008-3650.2015.03.016
Progress of Latent Fingerprint Visualization
FANG Yao, SHA Wanzhong
Gansu Institute of Political Science and Law , Lanzhou 730070, China
Abstract

Over the last 100 years, the methods for traditional visualization of latent fingerprints have been improved, and meanwhile, many new techniques and approaches have been applied in this area. In general, the latest technology mainly includes new material, electrochemiluminescence imaging, biotechnology, spectral imaging, mass spectrometry, etc. The novel visualization technology overcomes the limitation of the traditional ones in many aspects of visualization sensitivity and efficiency, especially wins a lot of applauses when dealing with the old latent fingerprints at trace level, marking the beginning of a new era of latent fingerprint visualization. However, the new technology over-relies on some expensive equipment and reagents, and requires high demanding practices. As a result, a great deal of work has to be done further, to make sure that it can completely replace the traditional methods in more practical term in the foreseeable future. This paper reviews the research progress in the application of new technology, and looks forward to the future development of latent fingerprint visualization technology.

Keyword: latent fingerprints; visualization technology; progress

汗潜指印成分主要为手指外分泌腺分泌的汗液物质, 手指与皮脂腺部位接触沾带的油脂类分泌物, 手指接触沾带的其他外源物质。一枚指纹遗留在客体表面上的物质成分较少, 只有0.1~1 mg, 其中99%是水, 其余部分是NaCl、KCl等无机成分和氨基酸、油脂、维生素等有机成分, 后者常用来显现指纹[1, 2, 3, 4]。一百多年来, 指纹显现技术由粗糙走向成熟, 涌现出许多新技术与方法, 从单一溶液显现发展成光学、化学、生物、物理等多学科综合技术。

1 传统汗潜指印显现技术
1.1 光学显现法

光学显现法是寻找发现指纹的常见方法。多波段光源输出的光线波段范围较大, 指纹发现效率高, 在现场勘查中被普遍使用。紫外光检验用于普通照相难以提取的指纹, 如玻璃、瓷器等光滑表面的指印。激光检验法使汗潜指印物质或用荧光试剂处理过的指印在激光照射下产生荧光而显现。光学显现法的优点在于不破坏检材, 可结合其他方法进行二次检测。

1.2 物理吸咐法

物理吸咐法是利用汗液吸咐作用将其他物质吸咐在指纹纹线上进行显色。粉末显现法对光滑表面较新鲜的汗潜指印显现效果较好, 但是对陈旧、渗透性客体表面显现效果不佳。真空金属沉积法比传统的烟熏法显现效果好, 但是易受时间、蒸发料量、客体种类、金属膜种类等因素影响。502胶熏显指纹颜色较淡需二次处理染色才能与背景相区分, 新型荧光502粉末不需要二次染色。碘熏法是无损显现, 但指纹纹线颜色较浅, 显色时间短, 易受背景干扰, 不易拍照固定。

1.3 化学显现法

化学显现法主要包括硝酸银法、茚三酮法和DFO法。硝酸银法运用较早, 由于氯化银对光敏感, 对曝光有较高要求, 对浸润性客体的显现效果也较差, 较少使用; 茚三酮与指印中的氨基酸、多肽以及蛋白质发生反应生成蓝紫色指印, 能显现遗留时间较长汗潜指印, 但氨基酸含量较少时, 显现效果较差。DFO与指印中物质发生化学反应生成的浅红色产物在蓝绿光下会激发高强度的红色荧光。DFO对新鲜汗潜指印显现效果好, 可排除复杂背景干扰, 是显现渗透性表面指印常用试剂。

2 新材料的应用

与传统材料相比, 新型材料的粒径范围更小, 能与指纹物质更好的反应作用, 激发的荧光稳定性好、强度大, 显现的指纹纹线更加清晰。

2.1 纳米材料

1989年, Saunders提出了多金属沉积法(MMD)。随后, Sametband等对MMD进行了改进, 用烷基硫醇修饰纳米金的石油醚溶液替代柠檬酸金, 提高了指纹显现效率[5]。1999年, Menzel等使用CdS纳米颗粒成功显现汗潜指印, 开创了纳米复合材料应用的新领域[6], 用502胶熏显指印后用纳米颗粒溶液浸润, 晾干后用正已烷冲洗多余的纳米颗粒, 从而显现其纹线特征。其后, Bouldin等改进了该方法, 用二酰亚胺进行预处理取得了更好的效果[7]。2004年, 李国平等使用铁酸钴、四氧化三钴等纳米粉体材料对不同客体、不同时间的指印进行吹显研究, 光滑客体表面上指纹的显现较好[8]。2015年, 王婉婷等对二氧化钛纳米材料显现手印进行探索[9]

2.2 荧光材料

1997年, Allred等将金属铕与三辛基氧化膦或乙二胺四乙酸等形成配合物与指纹中的油脂发生吸咐作用, 用紫外灯照射, 指印发出荧光[10]。Rowel等合成了一种表面被疏水性物质包覆的二氧化硅纳米粒子, 通过与指纹物质中DNA链的碱基对形成强力的疏水键显现出油脂类潜在指纹[11]。2007年, Becue Andy等使用硫醇盐化的环糊精对纳米金颗粒进行功能化, 使得纳米金吸咐荧光性物质而显现指纹[12]。之后, 杨瑞琴等将CdS/PAMAMG5.0纳米复合材料处理胶带粘面上汗潜指印, 可通过自然光反射或紫外荧光显现指纹[13]。此后, Kwak等研制出一种膨胀诱导荧光材料, 两者通过范德华力与油性物质相结合, 使得聚合物链膨胀, 共轭增强, 显著提高了荧光强度 [14]。2012年, Jaber等合成了一种两亲性物质, 发明“ 反相” 显现汗潜指印的纳米技术[15]

2.3 热塑性材料

2011年, Yang等合成的热塑性聚氨基甲酸乙酯松香材料(TPU), 遇到汗液中的水份、氨基酸等物质时会诱导TPU水解并释放荧光素, 在100℃时显现出清晰的红色指纹图像[16]

3 光谱成像与质谱法的应用

光谱成像技术能同时获得物质的光谱和图像, 常用于显现指印的有红外成像和拉曼成像技术。质谱法由于能够提供更丰富的指纹遗留者信息和高灵敏度, 成为近年的研究热点。

3.1 红外光谱成像技术

由于指纹中所含的脂肪酸等有机化合物, C-H伸缩振动明显, 可用红外光谱成像来检测指纹物质成分并显现汗潜指印, 属无损检验, 重现性好。2004年, Williams等将红外光谱成像技术用于检测指纹中残留物质[17]。2007年, Ricci等利用全衰减傅里叶变换红外光谱成像法(ATR-FTIR)成功显现了指印, 并发现了指纹物质中脂质和氨基酸随时间变化规律[18]。2009年, Bhargava等利用反射-吸收模式, 通过检测指纹不同化学成分进行重叠指纹的区分[19]。ATR-FTIR除了用来检测指纹物质成分外, 还可检测其他外源性物质, 如爆炸残留物等, 但灵敏度较差。

3.2 拉曼光谱成像技术

拉曼光谱属于振动光谱技术, 不会破坏检材。2004年, Day等使用拉曼光谱技术对指印中的毒品和其他外源性物质进行检测, 如可待因、苯丙胺、硝基安定、巴比妥等及咖啡因、阿司匹林等, 但未能对指纹中物质分布进行成像显示[20]。2009年, Widjaja等将胶带粘取、多变量数据分析技术与拉曼光谱成像技术相结合, 用于检测油潜指纹中的化学成分和痕量物质信息, 表面增强拉曼光谱技术显著提高了拉曼光谱的灵敏度[21]。随后, Connatser等使用了银-高弹体基底, 使振动谱带强度进一步加强, 实现了疑难指纹表面增强拉曼光谱成像[22]。2012年, Song等将免疫分析技术与表面增强拉曼光谱成像技术结合[23], 检测人工模拟指纹中蛋白质, 显现出清晰的指纹图像。

3.3 质谱成像技术

质谱法是分析物质成分的常用方法, 灵敏度较高, 越来越多地应用于汗液代谢物及指印检测。2008年, Ifa等应用解吸电喷雾离子化-质谱法对指纹中可卡因进行检测, 指纹中可卡因的分布图经电脑处理后得出清晰的指纹[24], 但成像分辨率偏低, 该方法对外源性物质的识别力高。2011年, Ferguson等发明了两步基质沉积法显现潜在指纹, 取代了传统的喷涂法, 通过检测指印代谢物可显现出内源性物质含量很少的潜在指纹[25]。该方法灵敏度高, 时间短、效率高, 可用于犯罪现场潜在指纹的提取。

4 电化学的应用

由于电化学分析法仪器简单、操作简便、检验速度快以及灵敏度高等众多优点, 应用电化学检测法来显现汗潜指印正成为一个新的研究热点。

4.1 扫描电化学显微镜法

扫描电化学显微镜可观察化学反应过程, 也可进行定量分析。2007年, Zhang等用扫描电化学显微镜检测蛋白质修饰的潜在指纹, 先用银染法或多金属沉积法对指纹进行预处理, 再用扫描电化学显微镜观察扫描过程中电流变化来显现指纹[26]。之后, Zhang等人也使用扫描电化学显微镜技术成功地显现了塑料、玻璃、金属等客体表面的指纹, 该方法能清晰地显现潜在指纹, 并显现出其汗腺分布情况[27]

4.2 电化学表面等离子共振光谱法

2010年, 陶农建等首次将表面等离子共振光信号推导出的局部电流变化来显现汗潜指印。该方法能够清晰地显现汗潜指印并能对痕量物质进行检测, 如指纹中的爆炸残留物[28]

4.3 电致变色

2001年, Bersellini等首次将具有电致变色效应的聚吡咯电沉积到载有潜在指纹的金属表面, 通过电致变色效应实现了指纹的反相成像[29]。2009年, Beresford等人应用更稳定的导电聚合物聚苯胺, 通过电致变色效应显现出不锈钢表面的指纹, 并通过改变电位调节聚苯胺上电荷状态, 使聚苯胺显现出不同的颜色, 增强显现指纹与背景反差。但是纳米级的绝缘物会阻碍聚苯胺电子转移, 该方法能够清晰显现微米级厚度的指纹[30]。其后, 他们改用PEDOT导电聚合物显现潜在指纹, 进一步提高了显现质量 [31]

4.4 扫描开尔文探针

2001年, Williams等使用扫描开尔文探针成功显现了潜在指纹。利用汗潜指印中富含的无机物, 如氯离子等, 引起金属表面电化学去钝化现象, 导致探针局域Volta电位变化而显现指印。此后, 通过优化探针和扫描参数, 使得该方法可以显现粗糙表面上的指印[32]

5 生物技术的运用
5.1 免疫荧光标记法

免疫荧光标记法是通过抗体抗原免疫反应, 检测指纹中的代谢物, 显现潜在指纹。2007年, Leggett等采用抗体-纳米金成功地检测到指纹中的可替宁, 将可替宁的抗体连接金纳米粒子, 并将抗体与标记荧光染料的二抗结合, 利用抗原-抗体、一抗-二抗之间的免疫反应以及纳米金的放大作用, 通过荧光成像显现清晰指纹[33]。此后, 又使用抗体-磁珠法对大麻、海洛因、可卡因等毒品代谢物进行检测, 成功地显现潜在指纹 [34]。2011年, Spindler等使用相似的方法对经常食用苯丙氨酸类甜味剂人群的指纹中的L-氨基酸进行检测, 显现出更为清晰的指纹图像[35]

5.2 核酸适配体识别技术

2012年, Wood等首次将标记荧光染料的核酸适配体与指纹中溶解酵素作用而显现潜在指纹[36]。其后, Li等使用纳米金光子学方法对指纹中纳克级可卡因进行检测, 清晰显现潜在指纹[37]。2014年, Wang等用溶菌酶适配体功能化的上转换纳米粒子、适配体-荧光素、适配体-量子点三种材料检测潜在指纹中的溶菌酶, 比较结果发现, 上转换纳米粒子的显现效果较好[38]

6 总结与展望

最近几十年来, 传统的显现技术不断改进与更新, 显现新兴技术也取得了较大的发展, 在灵敏度、显现条件、显现的效率与效果方面表现突出, 尤其是在陈旧、痕量级汗潜指印的显现上打破了传统技术的瓶颈, 使汗潜指印显现技术迈入了一个新时代。但是, 新兴的显现方法过度依赖仪器与新材料, 而这些仪器、试剂成本高昂、运行费用高, 难以满足现场大量使用的需要。此外, 新技术对操作要求较为严格, 因此简化显现的操作过程, 向标准化、规范化、自动化显现的方向发展是汗潜指纹检验技术的发展趋势, 自动化显现仪器设置将成为今后研究的重点方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Francese S, Bradshaw R, Ferguson L, et al. Beyond the ridge pattern: multi-informative analysis of latent fingermarks by MALDI mass spectrometry[J]. Analyst, 2013, 138(15): 4215-4228. [本文引用:1]
[2] Hazarika P, Russell DA. Advances in fingerprint analysis[J]. Angewand te Chemie Int Ed, 2012, 51(15): 3524-3531. [本文引用:1]
[3] Girod A, Ramtowski R, Weyermann C. Composition of fingermark residue: a qualitative and quantitative review[J]. Forensic Sci Int, 2012, 223(1): 10-24. [本文引用:1]
[4] Jelly R, Patton EL, Lennard C, et al. The detection of latent fingermarks on porous surfaces using amino acid sensitive reagents: a review[J]. Analytica Chimica Acta, 2009, 652(1): 128-142. [本文引用:1]
[5] Sametband M, Shweky I, Banin U, et al. Application of nanoparticles for the enhancement of latent fingerprints[J]. Chem Commun, 2007 (11): 1142-1144. [本文引用:1]
[6] Menzel E. Fingerprint Detection with photoluminescent nanoparticles, advances in fingermark technology[M]. CRC Press, 2001. [本文引用:1]
[7] Bouldin KK, Menzel E, Takatsu M, et al. Diimide-enhanced fingerprint detection with photoluminescent CdS/dendrimer nanocomposites[JJ. Forensic Sci, 2000, 45(6): 1239-1242. [本文引用:1]
[8] 李国平, 李宁. 利用纳米粉体显现光滑客体汗潜指纹[J]. 辽宁警专学报, 2004, (5): 43-44. [本文引用:1]
[9] 王婉婷, 赵雅彬, 罗亚平. 纳米二氧化钛荧光粉末显现潜在手印研究[J]. 刑事技术, 2015, 40(1): 8-11. [本文引用:1]
[10] Allred CE, Menzel ER. A novel europium-bioconjugate method for latent fingerprint detection[J]. Forensic Sci Int, 1997, 85(2): 83-94. [本文引用:1]
[11] University of sunderland . Nanoparticles as agents for imaging fingerprints: UK, PGB0400235. 8[P]. 2004. [本文引用:1]
[12] Becue A, Champod C, Margot P. Use of gold nanoparticles as molecular intermediates for the detection of fingermarks[J]. Forensic Sci Int, 2007, 168(2): 169-176. [本文引用:1]
[13] 杨瑞琴, 周庆颖, 王元凤, . 纳米CdS/PAMAMG5. 0显现胶带粘面油潜指纹应用[J]. 无机化学学报, 2008, 24(11): 1874-1879. [本文引用:1]
[14] Kwak G, Lee WE, Kim WH, et al. Fluorescence imaging of latent fingerprints on conjugated polymer films with large fractional free volume[J]. Chem Commun, 2009 (16): 2112-2114. [本文引用:1]
[15] Jaber N, Lesniewski A, Gabizon H, et al. Visualization of latent fingermarks by nanotechnology: reversed development on paper—a remedy to the variation in sweat composition[J]. Angewand te Chemie Int Ed, 2012, 51(49): 12224-12227. [本文引用:1]
[16] Yang S, Wang CF, Chen S. A release-induced response for the rapid recognition of latent fingerprints and formation of inkjet-printed patterns[J]. Angewand te Chemie, 2011, 123(16): 3790-3793. [本文引用:1]
[17] Williams DK, Schwartz RL, Bartick EG. Analysis of latent fingerprint deposits by infrared microspectroscopy[J]. Applied Spectroscopy, 2004, 58(3): 313-316. [本文引用:1]
[18] Ricci C, Phiryavityopas P, Curum N, et al. Chemical imaging of latent fingerprint residuesJ]. Applied Spectroscopy, 2007, 61(5): 514-522. [本文引用:1]
[19] Bhargava R, Perlman RS, Fernand ez DC, et al. Non-invasive detection of superimposed latent fingerprints and inter-ridge trace evidence by infrared spectroscopic imaging[J]. Anal and Bioanalytical Chem, 2009, 394(8): 2069-2075. [本文引用:1]
[20] Day JS, Edwards HG, Dobrowski SA, et al. The detection of drugs of abuse in fingerprints using Raman spectroscopy I: latent fingerprints[J]. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2004, 60(3): 563-568. [本文引用:1]
[21] Widjaja E. Latent fingerprints analysis using tape-lift, raman microscopy, multivariate data analysis methods[J]. Analyst, 2009, 134(4): 769-775. [本文引用:1]
[22] Connatser RM, Prokes SM, Glembocki OJ, et al. Toward surface-enhanced Raman imaging of latent fingerprints*[J]. J Forensic Sci, 2010, 55(6): 1462-1470. [本文引用:1]
[23] Song W, Mao Z, Liu X, et al. Detection of protein deposition within latent fingerprints by surface-enhanced Raman spectroscopy imaging[J]. Nanoscale, 2012, 4(7): 2333-2338. [本文引用:1]
[24] Ifa DR, Manicke NE, DillL AL, et al. Latent fingerprint chemical imaging by mass spectrometry[J]. Science, 2008, 321(5890): 805. [本文引用:1]
[25] Ferguson L, Bradshaw R, Wolstenholme R, et al. Two-step matrix application for the enhancement and imaging of latent fingermarks [J]. Anal Chem, 2011, 83(14): 5585-5591. [本文引用:1]
[26] Zhang M, Becue A, Prudent M, et al. SECM imaging of MMD-enhanced latent fingermarks[J]. Chem Commun, 2007 (38): 3948-3950. [本文引用:1]
[27] Zhang M, Qin G, Zuo Y, et al. SECM imaging of latent fingerprints developed by deposition of Al-doped ZnO thin film[J]. Electrochimica Acta, 2012, 78: 412-416. [本文引用:1]
[28] Shan X, Patel U, Wang S, et al. Imaging local electrochemical current via surface plasmon resonance[J]. Science, 2010, 327(5971): 1363-1366. [本文引用:1]
[29] Bersellini C, Garofano L, Giannetto M, et al. Development of latent fingerprints on metallic surfaces using electropolymerization processes[J]. J Forensic Sci, 2001, 46(4): 871-877. [本文引用:1]
[30] Beresford L, Hillman AR. Electrochromic enhancement of latent fingerprints on stainless steel surfaces[J]. Anal Chem, 2009, 82(2): 483-486. [本文引用:1]
[31] Brown RM, Hillman AR. Electrochromic enhancement of latent fingerprints by poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(24): 8653-8661. [本文引用:1]
[32] Williams G, Mcmurray HN, Worsley DA. Latent fingerprint detection using a scanning kelvin microprobe[J]. J Forensic Sci, 2001, 46(5): 1085-1092. [本文引用:1]
[33] Leggett R, Lee-Smith EE, Jickells SM, et al. “Intelligent” fingerprinting: simultaneous identification of drug metabolites and individuals by using antibod-functionalized nanoparticles[J]. Angewand te Chemie, 2007, 119(22): 4178-4181. [本文引用:1]
[34] Wolfbeis OS. Nanoparticle-enhanced fluorescence imaging of latent fingerprints reveals drug abuse[J]. Angewand te Chemie Int Ed, 2009, 48(13): 2268-2269. [本文引用:1]
[35] Spindler X, Hofstetter O, Mcdonagh AM, et al. Enhancement of latent fingermarks on non-porous surfaces using anti-l-amino acid antibodies conjugated to gold nanoparticles[J]. Chem Commun, 2011, 47(19): 5602-5604. [本文引用:1]
[36] Wood M, Maynard P, Spindler X, et al. Visualization of latent fingermarks using an aptamer-based reagent[J]. Angewand te Chemie Int Ed, 2012, 51(49): 12272-12274. [本文引用:1]
[37] Li K, Qin W, Li F, et al. Nanoplasmonic imaging of latent fingerprints and identification of cocaine[J]. Angewand te Chemie Int Ed, 2013, 125(44): 11756-11759. [本文引用:1]
[38] Wang J, Wei T, Li X, et al. Near-infrared-light-mediated imaging of latent fingerprints based on molecular recognition[J]. Angewand te Chemie Int Ed, 2014, 126(6): 1642-1646. [本文引用:1]