JSM-6610LA型扫描电镜能谱仪（日本电子JEOL）。工作条件：低真空, 加速电压20 KV, 放大倍数：30 × 。

利用Microsoft Word 2013软件编辑电子文本, 内容为五号宋体“ 印” 字, 选取4种品牌10种不同型号的激光打印机, 在标准打印模式下打印在华德泰商用A4静电复印纸上。打印机品牌、型号及硒鼓型号、墨粉类型详细情况见表1。另外, 选取ESPON C1100打印机在10种不同品牌A4静电复印纸上打印文本, 纸张品牌详细信息见表2。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同品牌及型号的激光打印机 Table 1 Different brand of laser printers 编号 品牌 型号 硒鼓型号 墨粉类型 Y1 惠普 M1216nf PUS-8934 原装 Y2 惠普 1010 Q2612A 原装 Y3 惠普 P1007 CC388A 原装 Y4 惠普 CP5525 CE271A 原装 Y5 惠普 CP4525 CE260A 原装 Y6 惠普 M1005 Q2612A 灌装 Y7 三星 SCX4650 MLT-D117 灌装 Y8 三星 ML1610 ML1610D2 原装 Y9 联想 LJ2200 LD2822 原装 Y10 佳能 LBP1810 EP-62 灌装

表 1 不同品牌及型号的激光打印机 Table 1 Different brand of laser printers

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同品牌的A4静电复印纸 Table 2 Different brand of A4 xerographic papers 编号 品牌、商标 定量（g/m2） 生产商 Z1 Double A Premium 80 Double A（1991）Public Co., Ltd. Z2 惠普天天纸 80 INTERNATIONAL PAPER DO BRASIL LTDA. Z3 佳印UPM高白复印纸 80 芬欧汇川（常熟）纸业有限公司 Z4 玛丽特白全能纸 80 武汉玛丽文化用品有限公司 Z5 高品乐多功能复印纸 80 亚太纸业（广东）有限公司 Z6 惠普商用纸 70 INTERNATIONAL PAPER DO BRASIL LTDA. Z7 安皓优质办公系列 70 上海安兴汇东纸业有限公司 Z8 施乐XPLORE 70 施乐实业发展（上海）有限公司 Z9 欣乐普白复印纸 70 芬欧汇川（常熟）纸业有限公司 Z10 高品乐多功能复印纸 70 亚太纸业（广东）有限公司

表 2 不同品牌的A4静电复印纸 Table 2 Different brand of A4 xerographic papers

1.3.1 样品制备 使用剪刀将样品裁剪成1 cm× 1 cm的正方形, 使得打印字符“ 印” 字居于正方形中央, 然后用导电胶布将样品平整的固定在扫描电镜的样品台上。

1.3.2 实验操作 将样品直接放入仪器样品室后, 在放大30× 的条件下, 首先对打印墨粉形态和纸张纤维进行观察, 然后对样品元素成分进行定性和半定量分析, 得到样品的能谱图和mapping分析图。每个样品选取3个不同的区域测量, 取其平均值。

在放大30× 的条件下, 通过对所得图片观察, 发现字符“ 印” 的笔画均由墨粉颗粒堆积形成。墨粉经过加热后熔融, 颗粒或聚集, 或散落分布, 无固定形态。因此无法通过形态分析对不同品牌打印机打印的字符进行识别。

通过能谱图和mapping分析图, 可以直观的得到不同样品中无机元素的定性分析结果, 确定样品所含元素的种类。虽然打印墨粉中所含元素的种类基本相同, 但是mapping分析图出现4种类型, 见图1~图4。其中除图1、图4第1张小图外, 其余每张小图与其图下标注的无机元素相对应, 表示该无机元素在样品中的含量与分布情况。经过检验, 发现铝、硅、铁元素主要集中于打印字符中, 即墨粉中; 氧、钙元素主要集中于静电复印纸中; 碳、纳、氯元素在纸张和墨粉中均有分布。将10个样品所含无机元素种类检测结果汇总, 见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 激光打印文件样品字符检出元素种类 Table 3 Detected element types of laser printing document 编号 碳 氧 钠 铝 钙 铁 硅 氯 Y1 + + + + + + + + Y2 + + + - + + - + Y3 + + + - + + - + Y4 + + + - + - - + Y5 + + + - + - - + Y6 + + + - + + - + Y7 + + + + + - - + Y8 + + + - + - - + Y9 + + + + + - - + Y10 + + + - + + - + 注：“ +” 表示检出, “ -” 表示未检出

表 3 激光打印文件样品字符检出元素种类 Table 3 Detected element types of laser printing document

由表3可知, 根据样品中被检测出的元素种类多少, 可以将10台不同品牌型号激光打印机分为四类, 区分率为77.8%。第一类：样品Y1, 含有碳、氧、钠、铝、钙、铁、硅、氯8种元素。第二类：样品Y2、Y3、Y6、Y10, 含有碳、氧、钠、钙、铁、氯6种元素。第三类：样品Y7、Y9, 含有碳、氧、钠、铝、钙、氯6种元素。第四类：样品Y4、Y5、Y8, 含有碳、氧、钠、钙、氯5种元素。

综上所述, 4种品牌10种不同型号的激光打印机墨粉所含元素存在差异。即使是同一品牌的打印机墨粉也不完全相同, 如样品Y1~Y6的惠普激光打印机墨粉之间也存在差异, 被区分成3类。同时, 可以根据激光打印机墨粉中是否含有铁元素, 将其分为磁性粉和非磁性粉两种性质墨粉。

图 1

Fig.1

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	图 1 样品Y1 mapping 分析图Fig.1 Analysis of sample Y1

图 2

Fig.2

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	图 2 样品Y2 mapping 分析图Fig.2 Analysis of sample Y2

图 3

Fig.3

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	图 3 样品Y7 mapping 分析图Fig.3 Analysis of sampleY7

图 4

Fig.4

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	图 4 样品Y4 mapping 分析图Fig.4 Analysis of sample Y4

SEM/EDX的定量结果是相对百分含量, 为归一化结果。由于激光打印墨粉所含元素的种类基本一致, 因此可以通过计算主要元素百分含量的比值对半定量结果进行分析。本实验将测量碳、氧元素与钙、碳元素的相对百分含量进行比较, 取3次测量结果比值的平均值, 见表4。在相同纸张作为承印材料的情况下, 其元素相对百分含量比值存在差异的主要原因是打印墨粉中无机元素的含量不同。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 激光打印文件样品中碳、氧元素和钙、碳元素相对百分含量之比 Table 4 Relative ratio of the percentage of C/O and Ca/C of laser printing documents 编号 碳/氧平均值 标准偏差 钙/碳平均值 标准偏差 Y1 0.8150 0.166 0.0712 0.302 Y2 0.7605 0.262 0.0845 0.410 Y3 0.7559 0.085 0.0860 0.188 Y4 0.9110 0.322 0.0585 0.240 Y5 0.8849 0.017 0.0707 0.268 Y6 0.7458 0.366 0.0833 0.187 Y7 0.7751 0.296 0.0848 0.325 Y8 0.8537 0.502 0.0724 0.168 Y9 0.8435 0.196 0.0733 0.272 Y10 0.7276 0.242 0.0888 0.166

表 4 激光打印文件样品中碳、氧元素和钙、碳元素相对百分含量之比 Table 4 Relative ratio of the percentage of C/O and Ca/C of laser printing documents

经过比较发现, 样品Y7的碳、氧元素相对百分含量比值为0.7751, 样品Y9的碳、氧元素相对百分含量比值为0.8435, 二者虽然都属于第三类但通过定量检出差异; 样品Y4的钙、碳元素百分含量比值为0.0585, 样品Y5的钙、碳元素百分含量比值为0.0707, 二者都属于第四类, 同样通过定量检出差异。但是也有仍不能进行区分的, 如样品Y2、Y3, 其碳、氧元素与钙、碳元素的百分含量比值比较接近, 无法辨别, 原因可能是两个机台墨盒所使用墨粉为同一种, 需借助其他仪器及技术方法进行进一步的检验和区分。

综上所述, SEM/EDX通过对激光打印文件所含元素进行半定量分析, 可实现对不同机台的打印文件结果的区分。这是因为打印文件样品中所含主要元素种类虽然相同, 但是其相量存在差异。通过比较元素相对百分含量比值结果, 可以发现不同打印文件的差异。

静电复印纸的种类品牌众多, 而且由于纸张属于复杂的混合物, 因此可能会对实验结果产生较大影响。本研究针对ESPON C1100打印机在10个不同品牌A4静电复印纸上打印的文件进行定量和定性的分析。结果见表5, 10种纸张样品都含有碳、氧、硅、钙、氯5种无机元素, 其中只有样品Z8含有钠元素, 且只有样品Z6不含铝元素。因此纸张因素对定性检验结果有一定影响, 但影响不大。同时对定量结果的分析, 发现碳、氧元素比值, 除样品Z1、Z9外, 其余8种纸张样品结果相差不大, 比值稳定。但是钙、碳元素比值结果差异较大。由于钙元素主要分布在纸张中, 所以纸张因素对半定量检验结果影响较大。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 不同品牌纸张上激光打印文件字符检出元素种类及平均含量 Table 5 Element types and average content of laser printed characters on different papers 编号 碳 氧 铝 硅 钙 氯 钠 Z1 48.18 50.01 0.32 0.16 1.1 0.23 - Z2 46.31 50.17 0.31 0.32 2.58 0.31 - Z3 46.14 50.58 0.44 0.18 2.36 0.30 - Z4 45.25 50.26 0.21 0.24 3.81 0.23 - Z5 44.61 50.84 0.24 0.26 3.85 0.20 - Z6 46.8 50.78 - 0.16 2.01 0.25 - Z7 45.78 50.01 0.17 0.3 3.53 0.21 - Z8 44.47 50.34 0.24 0.18 4.17 0.25 0.35 Z9 42.68 52.29 0.34 0.18 4.25 0.26 - Z10 44.56 50.66 0.32 0.28 3.92 0.26 - 注：“ +” 表示检出, “ -” 表示未检出

表 5 不同品牌纸张上激光打印文件字符检出元素种类及平均含量 Table 5 Element types and average content of laser printed characters on different papers

上述结果充分说明, 应用SEM/EDX法检验激光打印文件时, 在纸张同一时, 其定性结果可靠, 定量结果可根据元素相对含量的比值进行分析。而当纸张不同时, 其定性结果可以作为区分的依据, 但是半定量结果会受到较大的影响, 不能作为区分的依据。