引用本文
郭洪玲, 权养科, 李海燕, 石慧霞. .凝胶色谱法在两种塑料物证检验中的应用研究[J]. 刑事技术,2015,40(3): 208-210
GUO Hongling, QUAN Yangke, LI Haiyan, SHI Huixia. .Application of GPC in the Examination of Plastic Evidence[J]. Forensic Science and Technology,2015,40(3): 208-210
10.16467/j.1008-3650.2015.03.009  
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凝胶色谱法在两种塑料物证检验中的应用研究
郭洪玲, 权养科, 李海燕, 石慧霞
公安部物证鉴定中心,北京,100038

作者简介：郭洪玲（1977—）,女,山东泰安人,副研究员,博士,研究方向为微量物证。 E-mail: guohongling1234@163.com

基金: 中央级公益性科研院所基本科研业务费项目（No.2013JB012）
摘要

塑料物证是微量物证实验室常见的物证之一。目前对塑料物证的检验主要用红外光谱法检验塑料的种类,用扫描电镜/能谱法检测塑料中添加剂。但有些塑料样品,如汽车大灯塑料和家用保鲜膜,厂家为了保证其使用功能,很少加入添加剂,塑料种类并不多,这就给塑料物证比对检验带来很大困难。配有小角光散射检测器的凝胶色谱,无需标准样品就可直接测量塑料绝对分子量及其分布,对于种类相同的塑料物证可做进一步区分。本文采用常温凝胶色谱法对4个汽车大灯灯罩塑料进行检验,高温凝胶色谱法对3个保鲜膜塑料进行检验,得到这些样品的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（多分散指数PDI）。分别采用Student,s t检验法对组内样品的检测数据进行比对,综合Mw、Mn和PDI三个参数对样品进行区分。通过凝胶色谱法检验及Mw、Mn和PDI 3个参数的Student,s t检验,可对用扫描电镜/能谱法和红外光谱法无法区分的4个汽车大灯塑料样品和3个保鲜膜样品实现完全区分。该方法为塑料物证的区分提供了一种新的检验手段。

关键词: 塑料物证; 凝胶色谱; 分子量; 分子量分布
中图分类号:DF793.2 文献标志码:中图分类号： DF793.2 文献标识号 A 文章编号：1008-3650(2015)03-0208-03 文章编号:1008-3650(2015)03-0208-03 doi: 10.16467/j.1008-3650.2015.03.009
Application of GPC in the Examination of Plastic Evidence
GUO Hongling, QUAN Yangke, LI Haiyan, SHI Huixia
Institute of Forensic Science,Ministry of public Security,Beijing 100038,China
Abstract

Polymers are frequently encountered in trace evidence laboratories in crime scene investigation, various types of plastic products can be collected. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) is usually used to determine the type of polymers and Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray Spectrometry (SEM/EDX) is used to determine the elements of additives in polymer samples. Molecular weight and molecular weight distribution are important parameters to characterize polymers, but they have not been used in forensic science before. For some plastic samples, there is no or few additives present in them, which makes the differentiation between them more difficult. In many cases, the polymer type and the additives information are not enough to differentiate plastic samples. Molecular weight and molecular weight distribution will be a big help to differentiate polymer samples of the same type. Gel Permeation Chromatography (GPC) with low angle laser light scattering detector is very useful in determining molecular weight and molecular weight distribution of polymers even without the relative standards. In this paper, four automobile headlight screens and three preservative film samples were analyzed by GPC method to determine the molecular weight and molecular weight distribution. Weight average(Mw),number average(Mn) and molecular weight distribution or polydispersity index (PDI) of samples were measured. Normal temperature GPC method was applied for examining the automobile headlight screens and high temperature GPC method was used for examining preservative film samples. Student’s t test was used to compare the mean value of Mw, Mn and PDI of pairs of samples. The results show that all the plastic samples can be differentiated by the combination of these three parameters. GPC method provides a new way to further examine the plastic samples which could not be differentiated by FTIR and SEM/EDX.

Keyword: plastic evidence; gel permeation chromatography; molecular weight; molecular weight distribution

塑料是人们日常生活中接触非常频繁的物质之一, 在各类案件中经常出现, 如凶杀案件中罪犯用塑料袋来包裹尸体[1]或用保鲜膜封口鼻使人窒息, 涉毒案中用塑料袋来盛装毒品[2], 交通事故中经常涉及如汽车灯罩、保险杠残片等塑料物证。这些塑料物证在案件侦查和审判过程中发挥着重要作用。目前, 对塑料物证的检测方法主要是通过红外光谱确定塑料的种类[2], 元素分析法[3]检验塑料中添加剂元素。而对于汽车灯罩塑料和保鲜膜塑料这两种塑料来说, 其种类较少, 通常不加入或加入很少添加剂[4], 这就给检验带来了很大的难题。在很多情况下, 利用现有的检验方法无法将这些塑料样品区分开来。

塑料样品是高分子材料的一种, 高分子在合成过程中, 由于单体性质不同、生产工艺差异以及老化温度等参数不同造成塑料样品中不同分子量聚合物浓度不同, 导致整个塑料样品的平均分子量有差异[4]。凝胶色谱法（GPC）是测试高聚物平均分子量和分子量分布的好方法[5], 尤其是配备折光示差、直角光散射和小角光散射检测器的凝胶色谱仪, 在不需要标准物质的情况下, 可以准确测定塑料样品的绝对平均分子量[6], 包括重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）及分子量分布（用多分散指数PDI=Mw/Mn表示）, 能为塑料物证的进一步区分提供丰富的信息。本文利用凝胶色谱法测定汽车大灯灯罩塑料和保鲜膜塑料样品的分子量和分子量分布, 为塑料物证的进一步区分提供一种新方法。

1 材料与方法
1.1 实验样品

收集常见的汽车大灯灯罩样品4个和家用保鲜膜样品3个, 品牌及名称见表1。

表 1 实验样品 Table 1 Sample information for measurement
1.2 实验仪器

马尔文公司的Viscotek GPCmax+Dual 270多检测器GPC系统用于汽车大灯灯罩样品（样品1~4）的检验; Viscotek HT-GPC 350用于保鲜膜样品（样品5~7）的检验。

1.3 实验方法

经红外光谱法和扫描电镜/能谱法检验, 样品1~4为不含无机填料的聚甲基丙烯酸甲酯塑料（PMMA）, 样品5~7为不含无机填料的聚乙烯塑料（PE）。用常规的塑料检验方法, 即红外光谱法和扫描电镜能谱法不能对此两类塑料样品进行区分。采用常温凝胶色谱法检验样品1~4的绝对分子量和分子量分布情况, 采用高温凝胶色谱法检验样品5~7的相对分子量和分子量分布情况, 以期达到进一步区分的目的。具体实验参数见表2。

表 2 凝胶色谱实验参数 Table 2 GPC measurement parameters
2 结果与讨论
2.1 实验结果

每个样品分别独立检验3次, 样品1~7的数均分子量Mn、重均分子量Mw、多分散指数PDI的平均值及标准偏差（SD）测试结果如表3：

表 3 样品1~7 Mn、Mw、PDI 测试平均值及测量标准偏差SD Table 3 Mean value and SD of Mn, Mw, PDI for sample 1~7
2.2 数据分析

为判定样品1~4之间, 样品5~7之间的Mn、Mw、PDI测试数据有无显著性差异, 本文采用Student, s t检验法。Student, s t检验法计算统计量t计按照下述公式进行计算[7]：

t计=|X1-X2|n1-1Snl2+（n2-1）Sn22n1n2(n1+n2-2)n1+n2

t计：计算统计量; X1：样本1的测量平均值; X2：样本2的测量平均值; n1：样本1的测量次数; n2：样本2的测量次数; Sn1：样本1的测量标准偏差; Sn2：样本2的测量标准偏差。

通过计算得出t计, 再由tα , f分布表查出显著性水平为α , 自由度 为 n1+n2-2 时的tα /2, f值, 当计算出的t计> tα /2, f时, 则认为在置信度为1~α 时两样品可以区分。如果计算出的t计< tα /2, f , 则两样品不能以1~α 的置信度区分。针对Mn、Mw、PDI测试数据, 对样品1~4进行两两比对, 检验结果见表4~表6。

表 4 针对测量数据Mn的样品1~4之间的t计 Table 4 Calculated t value of Mn for sample 1~4
表 5 针对测量数据Mw的样品1~4之间的t计 Table 5 Calculated t value of Mw for sample 1~4
表 6 针对测量数据PDI的样品1~4之间的t计 Table 6 Calculated t value of PDI for sample 1~4

在化学分析数据的统计处理中, 通常取显著性水平α =0.05, 通过查表, t0.025, 4=2.776。除表6中带“ * ” 数据外, 表4~6中其他数据t计均大于t0.025, 4。但综合考虑Mn、Mw、PDI 3个参数的t检验结果, 样品1~4之间是可以两两区分的。

同样地, 计算样品5~7之间两两比对的t计, 结果见表7、8、9, 样品5~7之间通过Mn、Mw、PDI 3个参数均可以达到两两区分的目的。

表 7 针对测量数据Mn的样品5~7之间的t计 Table 7 Calculated t value of Mn for sample 5~7
表 8 针对测量数据Mw的样品5~7之间的t计 Table 8 Calculated t value of Mw for sample 5~7
表 9 针对测量数据PDI的样品5~7之间的t计 Table 8 Calculated t value of PDI for sample 5~7
3 结 论

凝胶色谱法是检验高分子材料的有效分析方法, 该方法可以测定塑料样品的分子量和分子量分布情况。利用这些参数可对不含无机填料的同类塑料样品做进一步区分, 弥补了用红外光谱法和扫描电镜/能谱法无法区分这些塑料样品的方法缺陷, 为塑料物证的检验和区分提供了一种新思路和新方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Berx V, Kinder JD. 3D measurements on extrusion marks in plastic bags[J]. J Forensic Sci, 2002, 47(5): 976-985. [本文引用:1]
[2] Roux C, Bull S, Goulding J, et al. Tracing the source of illicit drugs through plastic packaging-a database[J]. J Forensic Sci, 2000, 45(1): 94-114. [本文引用:2]
[3] Nissen KE, Keegan JT, Byrne JP. Characterization of plastic films from trace element analysis using inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Can J Anal Sci Spectrom, 1998, 43: 122-128. [本文引用:1]
[4] 丁会利, 袁金凤, 钟国伦, 等. 高分子材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011. [本文引用:2]
[5] 成跃祖. 凝胶渗透色谱法的进展及其应用[M]. 北京: 中国石化出版社, 1993. [本文引用:1]
[6] 焦健, 雷渭媛. 高聚物结构、性能与测试[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 179-198. [本文引用:1]
[7] 郭洪玲, 权养科, 陶克明, 等. 混合硅油测定玻璃折射率[J]. 刑事技术, 2010(1): 7-9. [本文引用:1]