电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是将电感耦合等离子体（ICP）与质谱（MS）联用的一种分析仪器, 其基本构造见图2。ICP-MS技术的原理是利用等离子体的高温将分析样品中的元素离子化为带电离子, 通过采样锥、截取锥和离子聚焦系统将带电离子引入质量分析器中, 按不同质荷比(m/z)分开, 最后不同m/z的离子流到达检测系统, 检测器把接收到的离子流转换为电子脉冲信号, 经过积分测量线路计数, 给出分析结果。脉冲信号的强弱和被分析样品中离子的浓度有关, 与已知标准物或参考物比较, 可以对未知样品中的元素进行定量分析。

图 2

Fig.2

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	图 2 ICP-MS仪器构造Fig.2 Schematic set-up of a typical ICP-MS unit

最初, ICP-MS技术采用四极杆作为质量过滤器, 称为四极杆电感耦合等离子体质谱（Q-ICP-MS）^[14], 如今相继推出其它类型的等离子体质谱技术, 如扇形磁场双聚焦电感耦合等离子体质谱(SF-ICP-MS)^[15]、电感耦合等离子体飞行时间质谱(ICP-TOF-MS)^[16]和多接收器高分辨电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)^[17]等。不同ICP-MS的商品化时间及其测定同位素比值的精密度见表1^[18]。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同ICP-MS测定同位素比值的精密度 Table 1 Precision for isotope ratio measurements of various ICP-MS instrument 仪器名称 商品化时间 精密度（RSD） Q-ICP-MS 1983 0.1~0.5 % SF-ICP-MS 1988 0.05~0.2% ICP-TOF-MS 1993 0.05~0.1% MC-ICP-MS 1993 0.005~0.02%

表 1 不同ICP-MS测定同位素比值的精密度 Table 1 Precision for isotope ratio measurements of various ICP-MS instrument

Q-ICP-MS采用射频与直流电场同时作用下的振动滤质器。只有给定荷质比的离子才可以通过四级杆极棒区域, 其它离子被过分偏转碰撞到极棒上而丢失。四极杆是一种顺序质量分析器, 即对感兴趣的质量依次进行扫描。质谱重叠干扰是影响其分析性能的关键因素。降低多原子离子干扰以及提高同位素分析精密度一直是其研究的重点。

FS-ICP-MS采用能同时实现能量（或速度）聚焦和方向聚焦的双聚焦质量分析器。置于离子源与磁分析器之间的静电分析器能将质量相同而速度不同的离子分离聚焦, 从而提高了仪器分辨率。FS-ICP-MS在低分辨率时, 质谱峰的形状呈平顶状, 使同位素比值测定的精密度得到改善。

ICP-TOF-MS是根据相同动能、不同质量的离子的飞行速度不同, 导致离子通过固定距离的飞行时间不同的原理进行离子检测。与Q-ICP-MS的顺序检测相比, ICP-TOF-MS最大的优点是同时从等离子体中采集每个离子束, 降低由雾化效率、电离效率以及流速等变化导致的干扰, 具有较高的精密度和准确度。

MC-ICP-MS配备可变的多接收器和多离子计数器, 在多种同位素同时测量时, 可同时接收不同离子信号, 获得十分宽、平的质谱峰型, 精密度得到实质性的改善。MC-ICP-MS技术进行同位素比值测定的精密度（RSD%=0.005~0.02%）已经可以和TIMS技术（RSD%=0.005~0.02%）相媲美, 在同位素比值分析中有十分广阔的应用前景。

自然界中, 铅（Pb）有4种稳定的同位素, 即²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb, 其中²⁰⁴Pb的半衰期很长(1.4× 10¹⁷年), 通常被视为稳定的参考同位素^[19]。由于²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb分别是²³⁸U、²³⁵U和²³²Th放射性衰变的产物, 其丰度值随时间而变化, 因而铅同位素组成具有明显的指纹特征^[20]。弹头中铅同位素组成依赖于提炼铅所用的铅矿, 不同厂家或国家生产的弹头中铅同位素组成可能存在区别, 因而研究弹头铅的同位素组成在追溯弹头的来源上有潜在应用价值。

早在1975年, Stupian（美国）^[21]首次将铅同位素比值法应用于法庭科学中弹头鉴别。他在洛杉矶购买了6盒不同厂家的子弹, 从每盒中任取两颗弹头分析其铅同位素组成。实验结果表明, 只有Norma厂家的弹头的铅同位素组成与J-型铅矿的同位素组成相近, 其它厂家的弹头铅同位素比值均属于古生代铅矿的同位素组成范围。该文章主要阐述了用铅同位素比值法找出不同厂家的子弹与不同地质时期铅矿（前寒武纪、古生代和J-型铅矿）之间的联系。但文中没有介绍样品的制备和所用的仪器分析方法。

1993年, Andrasko（瑞士）等^[12]发表了第一篇关于铅同位素比值法检验弹头的具有里程碑意义的文章。在一起杀人案中, 通过TIMS技术测定铅同位素来探究检材（死者体内的弹头碎片）与样品（嫌疑子弹的弹头）之间的联系, 从而奠定了同位素比值法在涉枪案件中的应用基础。此外, 他们还研究了90多颗0.357 in马格努姆弹（同一厂家、不同批次）的铅同位素组成。结果表明, 生产时间相隔较远的弹头很容易区分, 而生产时间相隔几个月的弹头难以区分。该文章中, Andrasko等选用TIMS技术分析弹头, 并获得精密度极高的铅同位素比值测定结果。但是, TIMS仪器只能测定纯度较高的铅溶液, 须将铅元素与其它金属元素分离开（如电解沉淀法提纯铅元素）。因而, TIMS技术的样品前处理过程极为复杂、耗时, 难以应用于日常物证检验工作。

通常, ICP-MS同位素比值测定的精密度比TIMS要低, 但也足以满足弹头检验的需要。与TIMS技术相比, ICP-MS技术的样品前处理更简单, 只需要将样品溶解而不需要提纯铅。1998年, Dufosse和Touron（法国）首次报道用ICP-MS技术分析弹头铅同位素组成^[22]。他们通过Q-ICP-MS技术测定弹头铅同位素, 辨别出一起狩猎杀人案例中的嫌疑人。案件中, 有一名狩猎者被杀, 死者的3个朋友（分散在案发地附近打猎）是嫌疑人, 但他们均否认自己是凶手。虽然3个嫌疑人使用的枪弹类型都不相同, 但是从死者体内取出的弹头已完全损坏, 无法进行痕迹检验。Dufosse和Touron利用ICP-MS技术分析发现, 死者体内取出的弹头碎片与其中一位嫌疑人的枪膛中未发射子弹的弹头铅同位素比值一致, 与另外两位嫌疑人的差别较大。由此可见, 铅同位素组成有比较鲜明的特征, 可为推断弹头来源提供较为可靠的信息。尽管通过同位素比值分析得出了明确结论, 但是数据的精密度（小于1%的相对标准偏差）和准确度（小于2%的偏差）较差。后续的研究者们致力于引用新的数据采集方法和质量歧视矫正方法, 来改善同位素比值测量的精密度和准确度。

2003年, Buttigieg（美国）等^[23]选用MC-ICP-MS测定军用轻武器子弹的弹头中铅同位素比值, 从而推测弹头的来源。他们选择8个不同国家生产的军用步枪和手枪弹的弹头作为研究对象, 探究不同国家制造的弹头铅同位素组成是否有显著性差异, 并确定弹头是否保存着其制造国家铅矿的同位素组成特征。选择分析源自如此广阔地域的弹头, 最终目的是研究铅同位素比值法推断弹头来源的可行性。研究结果表明, 除了Sellier& Bellot（捷克）和Winchester（美国）, 埃及和Wolf（俄国）制造的弹头铅同位素组成比较接近, 其它厂家的弹头铅同位素组成有明显差别。Buttigieg还将各个国家制造的弹头铅同位素组成与地质学家已报道的该国矿石铅同位素组成相比较, 结果发现铅矿自给自足的国家（例如前苏联、南非等）制造的弹头在一定程度上保持着该国铅矿的铅同位素组成特征。相反, 对铅矿大量进口或回收利用的国家, 其生产的弹头与该国铅矿的同位素组成差异较大。此外, 该文章用铊同位素标准参考物（SRM997）作为内标来矫正质量偏差, 提高了同位素比值测定的准确度。

2004年, Ulrich（瑞士）等^[24]在两起涉枪案件中, 对比了Q-ICP-MS与SF-ICP-MS分析铅同位素组成的精密度。前者测定²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb, ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb的相对标准偏差（RSD）分别为0.33%~0.79%和0.44%~1.4%; 后者测定²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb, ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb的RSD分别为0.2%~0.3%和0.13%~0.2%。

2006年, Tamura（日本）等^[25]用Q-ICP-MS技术分析步枪弹和手枪弹弹头的铅同位素组成。文章重点探究了铅同位素分析的测试条件, 发现铅溶液的浓度为70 ppb、积分时间为15 s时, 测定的²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb, ²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb的相对标准偏差小于0.2%。同年, Zeichner（以色列）等^[26]通过分析弹药中铅同位素组成, 推断出刑事案件中凶手所用弹药的品牌。

2014年, Mü ller（德国）等^[27]用MC-ICP-MS分析了35颗弹头（西班牙和意大利制造）、7个其它铅制品以及3个不同采矿区的铅矿样（源自西班牙的卡塔赫那和伊比沙岛）的铅同位素组成。研究发现, 只有西班牙的梅诺卡岛上的铅制品所用的铅来自同一个采矿区; 而西班牙其它区域的铅制品所用的铅源自不同的采矿区; 意大利大部分铅制品所用的铅也源自西班牙。此外, 不同弹头的同位素比值存在交叠, 可能是铅制废品的回收、重熔再铸导致的。同年, Sjå stad（挪威）等^[28]用MC-ICP-MS分析了大量的弹头样品, 得出同一弹盒内、不同弹盒间弹头的铅同位素比值的变化规律。他们认为通常同一弹盒内的弹头铅同位素比值很接近, 但其差异超出测试方法的不确定度。分析同一弹盒内所有弹头并选用不同的同位素比值图, 能更好地揭示同一弹盒内弹头的同位素比值分布。引用统计学分析同一弹盒内弹头同位素比值的变化, 有助于解决弹头碎片是否来自某一弹盒的问题。与此同时, Sjå stad还比较了拭子擦拭提铅法和酸溶解提铅法, 发现两者测定铅同位素比值的精密度很接近。但是前者的操作过程简单, 效率高, 更适用于犯罪现场取样。

子弹生产过程中, 厂家通过控制添加锑元素量来调节铅弹头的硬度以满足不同客户需求。因此, 测定弹头中锑元素的含量, 也可用作检验弹头的手段。弹头中, 除锑元素之外的其它微量元素主要是从原料铅和弹头生产过程中引入的。已有研究表明, 弹头中约有3~30种元素。早在20世纪80年代, 美国一个重要的法庭科学实验室用ICP-OES分析了弹头中的锑(Sb)、砷(As)、铜(Cu)、银(Ag)、锡(Sn)和铋(Bi) 6种元素的含量^[11]。

1996年, Suzuki（日本）等^[29]用ICP-MS技术分析了5个不同厂家、9个不同批次的猎枪弹丸中Sb、As、Ag、Sn和Bi 5种微量元素的含量。结果表明, 不同厂家的弹丸以及同一厂家生产的不同批次的弹丸中微量元素的含量均有区别。因而, 分析弹丸中微量元素的含量能帮助判断弹丸的来源。

1999年, Keto（美国）^[30]用ICP-MS分析了12个不同厂家制造的弹头中8种微量元素（Sb、Sn、As、Cu、Bi、Ag、Te和Cd）的含量。该文章有两大亮点：第一, 通过沉淀法降低待测液中的铅含量, 有利于其它微量元素含量的准确测定; 第二, 采用数据相关性分析方法来研究其测试数据, 得出不同来源的弹头中微量元素含量的变化范围。弹头中具有代表性的8种微量元素含量的变化范围分别为：Sb (0~20000μ g· g^-1)、Sn (0~1500μ g· g^-1)、As (0~1100μ g· g^-1)、Cu (0~1300μ g· g^-1)、Bi (1.5~1300μ g· g^-1)、Ag (3~75μ g· g^-1)、Te (0.1~70μ g· g^-1)和Cd (0~15μ g· g^-1)。Keto还指出不同来源的弹头显示出不同的微量元素组成特征, 甚至同一弹盒中的弹头也表现出不同的元素组成。

2001年, Tyson（美国）课题组^[31]用SPE-ICP-MS技术分析了弹头中的Ag、As、Bi、Cd、Cu、Sb和Sn的含量。文章重点研究了引用固相萃取（SPE）技术消除铅的基体干扰后, ICP-MS测定弹头中微量元素含量的可行性。通常, 弹头中铅的含量高达95%~99%, 为了减小铅的基体干扰和沉积效应的影响, 弹头进行ICP-MS检测前, 其消解溶液必须经过充分稀释。但过量稀释会导致待测微量元素浓度太低, 难以测定其含量。因此, 用ICP-MS分析弹头中微量元素, 必须采用既能消除铅基体干扰, 又不降低待测微量元素浓度的方法。有些研究者采用沉淀法消除铅的基体干扰^{[29, 30]}, 而Tyson在该文中则采用了SPE技术来消除铅的基体干扰, 其ICP-MS测定弹头中微量元素含量的精密度（RSD）范围为1.7%~2.8%, 检测限为0.2~10 ng/mL。

2004年, Ulrich（瑞士）等^[24]用Q-ICP-MS技术对检材（死者体内发现的弹头碎片）与样本（其它12枚未发射子弹的弹头）进行了化学元素组成检验。按照Sb/Pb比值可把检验对象分成两组：一组为含锑较低的弹头(0.02%~0.11%, 检材属于该组); 另一组为含锑较高的弹头（0.53%~1.13%）。弹头中Bi和As元素含量似乎与Sb含量呈正相关, 即含锑较低的弹头组, Bi、As含量也低; 反之, 锑含量高, Bi、As含量也高。弹头中Ag、Cd、Cu、Sn和Te等其它微量元素的含量变化范围比较大, 没有与Sb含量呈相关性和其它显著性规律。