4-甲基乙卡西酮的检验
钱振华1,2, 乔宏伟2, 花镇东2, 贾薇2
1. 公安部物证鉴定中心,北京 100038
2. 公安部禁毒情报技术中心,北京 100193
摘要
关键词: 气相色谱质谱联用; 红外光谱; 4-甲基乙卡西酮
中图分类号:DF795.1 文献标志码:B 文章编号:1008-3650(2014)06-0052-03

4-甲基乙卡西酮(4-Methylethcathinone, 4-MEC) 是一种近年来在英、美、澳等国家较为流行的新兴的合成类兴奋剂, 属于合成卡西酮类物质, 是管制精神药物卡西酮(cathinone)和甲卡西酮的衍生物, 化学名:1-(4-甲基苯基)-2-乙基氨基-1-丙酮(2-(ethylamino)-1-(4-tolyl) propan-1-one), 分子式:C12H17NO, 分子量:191.27。4-甲基乙卡西酮与4-甲基甲卡西酮(4-Methylmethcathinone, 4-MMC)结构类似, 结构式见图1, 可以单独使用, 或者和其他的卡西酮类化合物共同使用。

图1 卡西酮类物质的化学结构式

4-甲基乙卡西酮自2010年起, 在欧美澳新等国流行[1, 2, 3, 4], 主要通过互联网进行销售, 常以粉末形式出现, 有时也有片剂形式。一般缴获的样品粉末中4-MEC的含量较高, 在50%以上。4-甲基乙卡西酮的滥用方式包括口服、鼻吸和注射。其滥用者, 多喜欢循环吸食, 即同一次吸食混合使用口服和鼻吸的方式, 先口服, 再鼻吸, 再口服。和单一方式吸食相比, 循环吸食可以得到更强烈的兴奋感。因此4-甲基乙卡西酮的消费量极大, 一般一次就可消耗1g或者更多。吸食4-甲基乙卡西酮能够产生类似甲基苯丙胺的兴奋作用和类似麦角酸二乙基酰胺(LSD)的致幻作用, 副作用包括心悸、失眠、肌肉颤抖、头昏、牙关紧咬、眼球震颤、盗汗、寒颤等。由于4-甲基乙卡西酮的脂溶性较弱, 通过血脑屏蔽进入神经中枢的能力就较弱, 滥用者往往会加大用量并持续吸食以获得预期的兴奋感, 从而导致更为严重的大脑损伤。目前滥用4-甲基乙卡西酮导致精神错乱、死亡的案例已有报道[5]

4-甲基乙卡西酮因其化学结构相似于管制物质卡西酮(Cathinone), 在美国被列为联邦类物质法列管, 英国视为B级管制物质。2013年11月, 中国国家药品食品监督管理局、公安部、卫生部联合发布公告, 从2014年1月1日起, 将4-甲基乙卡西酮列为第一类精神药品进行管制。

本文采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)和红外光谱法(FTIR)对4-甲基乙卡西酮进行鉴定, 准确、快速。由于4-甲基乙卡西酮成分在商业化的标准质谱库中无对应的标准谱图, 故需要通过与对照品比对, 对其进行鉴定。应用该方法已成功地对一起案件进行了检验, 并取得了满意的结果。这也是该化合物在国内的首例报道。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

PerkinElmer Clarus 680 GC/SQ 8C MS气相色谱-质谱联用仪(美国PerkinElmer公司); PerkinElmer Spectrum 400傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司); 4-甲基乙卡西酮盐酸盐对照品(国家毒品实验室, 纯度98.2%); 甲醇(色谱纯, 德国Merck Chemicals公司)。

1.2 标准溶液配制

称取4-甲基乙卡西酮对照品约5mg于10mL容量瓶中, 加入甲醇并稀释至刻度, 得到浓度约为0.5mg/mL的标准溶液。

1.3 GC/MS分析条件

GC条件:DB-5MS型石英毛细管色谱柱(30m× 0.25mm× 0.25μ m); 进样口温度280℃; 柱温60℃, 以12℃/min升至300℃保持15min; 载气He, 流速1.0mL/min; 进样量1μ L; 分流比为20∶ 1。

MS条件:EI源, 电子能量70eV, 离子源温度280℃, GC-MS接口温度280℃, 四极杆温度150℃, 质量扫描m/z 35~550, 扫描方式:SCAN。

1.4 红外光谱分析条件

样品处理:研磨成粉后置于衰减全反射(ATR)附件中, 进行红外光谱采集; 波数范围:4000cm-1~600cm-1, 光谱分辨率:4cm-1, 扫描次数:12次。

2 检验结果
2.1 GC/MS分析结果

取标准溶液按上述条件通过GC-MS分析得到总离子图和质谱图(见图2图3)。4-甲基乙卡西酮的保留时间为10.27min, 基峰m/z 72, 主要特征峰为72, 44, 91, 碎裂方式见图4。在Nist库(2011年版)中检索发现该库并未收录该物质。故在对4-甲基乙卡西酮进行鉴定时, 一定要通过与对照品比对, 比较保留时间和特征碎片离子。

图2 4-MEC对照品的总离子流图(TIC)

图3 4-MEC对照品的质谱图及主要碎片碎裂方式

2.2 FTIR分析结果

经红外光谱仪分析得到4-甲基乙卡西酮的红外光谱图见图4。经FTIR检测, 样品在1687cm-1、1606cm-1、1306cm-1、1109cm-1、975cm-1、737cm-1出峰, 羰基与苯基共轭导致在1687cm-1的出峰, 符合芳香酮的C=O伸缩振动通常出现在1700~1680cm-1, 多数位于1690cm-1的理论出峰位置[6]

图4 4-MEC对照品的红外光谱图

3 应用案例

对来自上海查获的案件样品(为白色粉末), 采用上述测定方法进行检测。根据保留时间和特征碎片离子, 判断白色粉末为4-甲基乙卡西酮(见图5, 图6)。

图5 案件样品的总离子流图(TIC)

图6 案件样品的质谱图

4 讨 论

卡西酮类物质一般以盐酸盐的形式存在, 如果将其盐酸盐直接溶于甲醇进样分析, 浓度过大时, 常会出现色谱峰展宽、分裂的情况, 从而导致保留时间的漂移。解决该问题有3种方法:一是将溶液尽量稀释, 但有可能造成其他物质的漏检。二是可以将样品溶于水并调节pH至碱性, 使被测物转化为游离碱, 再使用乙醚、乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂萃取后进行GC-MS分析。三是使用含1%(体积分数)三乙胺的甲醇作为溶剂配制样品, 利用三乙胺将被测物转化为游离碱, 再直接进行GC-MS分析。

FTIR分析方法一般只适用于原药或纯度较高物质的结构鉴定。对于由多种成分组成的混合未知物, 使用红外光谱法对其进行分析则比纯化合物困难的多, 需将谱库检索技术和其他光谱数据处理技术相结合, 才能对未知物进行剖析。

本案例在国内第一次检验出4-甲基乙卡西酮成分, 不仅建立了4-甲基乙卡西酮的提取和定性分析方法, 并对其质谱的碎裂方式进行了初步探索, 认定了标准质谱图谱和红外光谱图。随着国家对卡西酮类物质的管制力度不断加强, 国内外不法分子为开辟新的毒品消费市场、规避法律制裁, 有可能会合成出更新、更多的卡西酮类物质, 应引起各禁毒执法部门和检验部门的高度重视。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Mátyás M, András B, András H, et al. Simultaneous determination of 4-substituted cathinones (4-MMC, 4-MEC and 4-FMC) in human urine by HPLC-DAD[J]. Journal of Chromatographic Science, 2013, 51(9), 861-866. [本文引用:1]
[2] Osama I G K, Craig I, Elke S, et al. Synthesis, full chemical characterisation and development of validated methods for the quantification of the components found in the evolved “ legal high ” NRG-2[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2011, 61: 122-135. [本文引用:1]
[3] Varadi A, Lohner S, Nemeth Palotas J, et al. Identification and characterization of the new designer drug 4'-methylethcathinone (4-MEC) and elaboration of a novel liquid chromatography-tand em mass spectrometry (LC-MS/MS) screening method for seven different methcathinone analogs[J]. Forensic Science International, 2011, 210(1): 213-220. [本文引用:1]
[4] Leffler AM, Smith PB, de Armas A, Dorman FL. The analytical investigation of synthetic street drugs containing cathinone analogs[J]. Forensic Sci Int, 2014, 234: 50-60. [本文引用:1]
[5] Dominika G, Piotr A, Agnieszka S, et al. Analysis of 4-MEC in biological and non-biological material-Three case reports[J]. Forensic Science International, 2013, 228(1-3): 11-15. [本文引用:1]
[6] 胡皆汗, 郑学仿. 实用红外光谱学[M]. 北京: 科学出版社, 2011: 207. [本文引用:1]