黑色墨迹的拉曼光谱分析
[韩星周1, 2 
, 连圆圆3 , 梁鲁宁2 ]
, 连圆圆引用本文
韩星周, 连圆圆, 梁鲁宁. 黑色墨迹的拉曼光谱分析[J]. 刑事技术,2014,39(6): 3-4
HAN Xing-zhou, LIAN Yuany-uan, LIANG Lu-ning. Examination of black ink marks by raman spectrometer[J]. Forensic Science and Technology,2014,39(6): 3-4
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HAN Xing-zhou, LIAN Yuany-uan, LIANG Lu-ning. Examination of black ink marks by raman spectrometer[J]. Forensic Science and Technology,2014,39(6): 3-4
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黑色墨迹的拉曼光谱分析
作者简介:韩星周(1982—),男,山东荷泽人,助理研究员,在读博士研究生,主要从事文件检验鉴定工作。Tel:010-66269470;E-mail:hanxingzhou2002@163.com
摘要
目的 对常见的黑色墨迹进行初步筛选,为墨迹的进一步检验提供依据。方法 依据黑色墨迹的同色异谱特征,利用显微共焦激光拉曼光谱仪对19种黑色墨迹进行分析检验。结果 根据不同墨迹的拉曼谱图,19种黑色墨迹可以分为3大类,即:未检出拉曼峰的墨迹,只检出碳物质的墨迹,以及主体色料为染料的墨迹。结论 拉曼光谱可用于区分不同种类黑色墨迹,从而为选择合适的方法对黑色墨迹进一步进行检验奠定基础。
关键词:
黑色墨迹; 平版印刷; 数码印刷; 拉曼光谱; 文件检验
中图分类号:DF794.2
文献标志码:A
文章编号:1008-3650(2014)06-0003-04
Examination of black ink marks by raman spectrometer
Abstract
Objective Through initial screening of common black ink mark, provide the basis for further examination. Methods 19 kinds of black ink mark were analyzed using confocal miscroscopic laser Raman Spectrometer. Results According to the Raman spectra, 19 kinds of black ink were divided into three categories, that is no Raman peak black ink, carbon-containing black ink and dye-containing black ink .Conclusions Raman Spectrometer can be used to distinguish different kinds of black ink, which is useful for choosing suitable method to further examination.
Keyword:
black pen marks; lithography; digital printing; Raman Spectroscopy
随着经济的不断发展, 需要文件鉴定的案件越来越多。就文件形成的呈色物质而言, 黑色墨迹最为常见, 这在近年来的笔迹鉴定中已得到了很好的印证。原因是黑色签字笔是目前最常用的书写工具, 而平版印刷、数码印刷是最主要的印刷复制方式之一。黑色墨迹通常含有碳物质或染料, 对于大多数检验方法而言, 含有染料的黑色墨迹较容易得到良好的检验结果, 而含碳物质的黑色墨迹则难以检验。拉曼光谱具有无损检材、分析速度快、操作简便等优点, 因此本文采用拉曼光谱技术对常见的几种黑色墨迹进行分析, 旨在对黑色墨迹进行初步筛选, 为墨迹的进一步检验提供依据。
1 实验部分
1.1 实验仪器
实验中所用的拉曼光谱仪为Renishaw公司生产的显微共聚焦激光拉曼光谱仪。
1.3 实验条件
激发波长514nm固体(半导体)激光器; 输出功率1%20mw。
物镜放大倍数50X; 累积次数3; 每次扫描时间10s; 扫描波数范围100~2000cm-1。
1.4 实验步骤
1.4.1 样本制作 将干净平整的A4复印纸平放于垫纸板上, 用17种黑色签字笔分别在A4纸上依次书写各自的编号(用力均匀适当); 将两种平板印刷文件分别印在A4纸上, 形成点扫描所需样本。
1.4.2 仪器校准 为了确保仪器处于良好的工作状态, 具有较高的信噪比, 测试前都应进行单晶硅校准。校准条件如下:激发波长514nm; 输出功率100%20mw; 物镜放大倍数50X; 累积次数3; 每次扫描时间1s; 扫描范围520cm-1; 校准峰波数520cm-1。
1.4.3 拉曼光谱的采集 将样本固定在载物台上, 调整载物台位置, 使样品置于显微镜下, 并使激光聚焦在样品表面有油墨的点上, 调焦清晰后选择50倍物镜采集光谱, 得到该点的拉曼谱图, 同一支笔书写的笔道上取3个样品分析点。按上述步骤对其它黑色墨迹进行点扫描, 得到不同样品黑色墨迹的拉曼谱图。根据每个黑色墨迹样品上3个不同位置的拉曼谱图检验实验的稳定性和重复性, 根据光谱图分析每种黑色墨迹的拉曼特征峰。
2 结果与讨论
2.1 物镜的选择
实验中选择放大倍数为50倍的物镜进行拉曼扫描, 原因是物镜的放大倍数与拉曼光谱仪的分辨率有关, 放大倍数越大, 激光光斑越小, 仪器的空间分辨率越高。而且由于拉曼散射只占总散射光强度的约10-6~10-10, 物镜镜头离样品越近, 收集到的拉曼信号越强, 反之则拉曼信号越弱。物镜放大倍数越大, 物距越小, 即物距镜头离样品越近。因此, 实验中应选择放大倍数较大的物镜。
2.2 样本情况对实验结果的影响
在实验过程中之所以不能用手直接触摸样本是因为手上会有汗液和油脂等分泌物, 这些物质在激光下会产生强烈的荧光, 从而淹没墨迹的拉曼特征峰, 因此在实验过程中尽量不要用手直接触摸样本表面, 这点应引起鉴定人员的高度重视。
2.3 实验的稳定性和重复性
为了确定拉曼光谱点扫描检验不同成分圆珠笔油墨的科学性及测试结果的重复性, 实验中选取了同一墨迹上的3个不同点, 重复进行3次测定, 重点考察其拉曼信号的稳定性和拉曼光谱曲线的重合性, 测试结果见图1。
 | 图1 实验重复性检验 |
从图1可以看出, 在利用显微共焦拉曼光谱仪对墨迹成分进行分析的实验中, 分析结果的重现性好, 同一墨迹经多次测定, 其拉曼特征峰出现的位置稳定。因此, 用该方法对墨迹进行成分分析, 实验数据的可靠性较高。
2.4 不同黑色墨迹的拉曼光谱图
在实验条件下对黑色签字笔平版印刷、数码印刷黑色墨迹进行拉曼光谱扫描后, 得到不同的拉曼谱图(列举部分见图2~图11)。
 | 图2 1号笔的拉曼光谱图 |
实验结果显示, 根据油墨的拉曼特征峰可将19种的黑色墨迹分为3大类(见表2)。
 | 图3 4号笔的拉曼光谱图 |
 | 图4 6号笔的拉曼光谱图 |
 | 图5 8号笔的拉曼光谱图 |
 | 图6 9号笔的拉曼光谱图 |
 | 图7 10号笔的拉曼光谱图 |
 | 图8 12号笔的拉曼光谱图 |
 | 图9 16号笔的拉曼光谱图 |
 | 图10 18号笔的拉曼光谱图 |
 | 图11 19号墨迹的拉曼光谱图 |
 | 表2 19种黑色墨迹的拉曼光谱分类 |
其中, 第一类所包括的4种黑色墨迹中, 1、2、13号为黑色签字笔墨迹, 18号为平版印刷墨迹。4种墨迹的拉曼谱图中都没有特征拉曼峰, 可能是油墨的特征拉曼峰被杂散荧光淹没; 而荧光背底趋势不同, 则说明虽然4种墨迹被归为一类, 但墨迹中所含物质的种类及数量不一定相同, 有待进一步的分析。第二类所包括的7种黑色墨迹的拉曼谱图中都含有碳峰, 但是6号和8号墨迹的荧光背底较高, 说明6号和8号墨迹中含有较多或较强的可产生杂散荧光的物质, 其他5种墨迹所含的物质主要是碳。第三类所包括的8种黑色墨迹的拉曼谱图中都有丰富的拉曼峰, 说明这8种黑色墨迹中含有染料成分, 特别是16号黑色墨迹的拉曼峰非常丰富, 9号和10号黑色墨迹的拉曼谱图非常相近, 其余墨迹虽然都有丰富的拉曼峰, 但出峰位置不尽相同, 说明每种黑色墨迹所含染料成分及配比不完全相同, 根据拉曼峰的出峰位置可以推断所含物质的成分和结构, 即:含染料的黑色墨迹可通过其不同的出峰位置和出峰数量进行进一步的区分。但由于本实验重在判断黑色墨迹成分为碳素或染料, 因此本文未做进一步分类。
本实验表明, 采用输出功率为1%20mw的514nm激光器, 在50X物镜下, 在100~2000cm-1范围内对黑色墨迹进行拉曼扫描采集光谱, 用CCD作为检测器进行检测, 得到不同黑色墨迹的拉曼光谱图; 通过同一种墨迹的3个不同点的充分测定可知拉曼特征峰出现的位置稳定, 因此, 用该方法对墨迹进行成分分析, 实验数据的可靠性较高。根据不同墨迹的拉曼谱图可以将19种黑色墨迹分为3大类, 即:未检出拉曼峰需要进一步分析的墨迹, 含碳素的墨迹, 以及含染料的墨迹。因此, 拉曼光谱可用于区分不同种类黑色墨迹。
The authors have declared that no competing interests exist.