基于银胶表面增强拉曼光谱检验蓝色书写字迹初探
[陈宁
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引用本文
陈宁. 基于银胶表面增强拉曼光谱检验蓝色书写字迹初探[J]. 刑事技术,2014,39(6): 27-29
CHEN Ning. Analysis of handwriting of blue gel ink pen by surface-enhanced raman scattering based on silver colloid[J]. Forensic Science and Technology,2014,39(6): 27-29
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CHEN Ning. Analysis of handwriting of blue gel ink pen by surface-enhanced raman scattering based on silver colloid[J]. Forensic Science and Technology,2014,39(6): 27-29
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基于银胶表面增强拉曼光谱检验蓝色书写字迹初探
作者简介:陈 宁(1972—),女,广东普宁人,副教授,硕士,主要从事理化检验教学与科研工作。 Tel:13570128269; E-mail:cn18702@163.com
摘要
目的 用基于银胶的表面增强拉曼光谱技术检验蓝色签字笔字迹。方法 取4种常见不同牌号的蓝色签字笔在其字迹上滴加微量银胶,用显微共焦拉曼光谱仪进行检验。结果 不同品牌的蓝色签字笔字迹的表面增强拉曼光谱不同。结论 基于银胶的表面增强拉曼光谱技术可用于纸张上蓝色签字笔字迹的检验。
关键词:
表面增强拉曼光谱; 银胶; 蓝色签字笔字迹; 文件检验
中图分类号:DF794.2
文献标志码:A
文章编号:1008-3650(2014)06-0027-03
Analysis of handwriting of blue gel ink pen by surface-enhanced raman scattering based on silver colloid
Abstract
Objective To analyze the handwriting of blue gel ink pen by using SERS based on silver colloid. Methods 4 brands of blue gel ink pen were collected from market and the handwriting samples on paper were made with them. The concentrated silver colloid was dropped on the surface of handwriting stroke, and then the prepared samples were analyzed by Laser Confocal Raman Spectroscopy. Results Handwritings written by 4 brands of blue gel ink pen have different SERS spectrum. Conclusions Handwritings of blue gel ink pens on paper can be identified by SERS based on silver colloid.
Keyword:
Surface-Enhanced Raman Scattering; silver colloid; handwriting of blue gel ink pen
随着社会经济的发展, 在各种案件中, 伪造和更改文件的方法变得更加复杂。通过对可疑文件物证上的字迹或笔划进行比对检验, 可判断其是否添加或更改等。在现代物证分析技术中, 紫外光谱法、薄层色谱法, 高效液相色谱法, 毛细管电泳法以及使用各种电离方法的质谱在字迹分析中都显现出巨大的潜力。然而, 这些方法都需要对纸张上的字迹提取, 从而影响可疑文件物证的完整性。
近年来显微拉曼技术的发展与成熟, 用显微共焦拉曼光谱仪可实现字迹的原位检验[1]。在对蓝色签字笔字迹进行原位检验时, 大部分样品用常规拉曼光谱技术方法可以得到较好信号, 但有少量样品受荧光干扰等因素的影响, 用常规拉曼光谱技术难以在平行检验的条件下采集到不同蓝色签字笔字迹的拉曼信号[2, 3, 4]; 这些在一定程度上制约了常规拉曼光谱技术在字迹比对检验中的应用。
基于银胶的表面增强拉曼散射(Surfaee-Enhanced Raman Scattering, SERS)效应是指在特殊制备的银胶表面, 吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(Normal Raman Scattering, NRS)信号大大增强的现象。近年来, SERS效应已开始用于法庭科学笔墨染料分析中[5]。本实验以银胶作为活性基底, 用激光波长为514.5nm的氩离子激光器, 在低激发功率(激光功率0.1%)下, 对纸张上的蓝色签字笔字迹进行SERS分析。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
英国Renishaw公司生产的MKI-2000型显微共焦激光拉曼光谱仪, 物镜50× , 氩离子激光器, 激光波长514.5nm。
柠檬酸钠、硝酸银(均为分析纯, 阿拉丁试剂), 超纯水(18.2MΩ , 由Milli-Q系统纯化制得)。
1.2 实验样品
4种不同牌号的蓝色签字笔:晨光AGR640T9、爱好1091、3星集GR-6650、欧贝儿GR-2371, 样品编号分别为1~4号。
1.3 实验方法
1.3.1 银胶的制备 参照LeeMeisel的方法[6]。将36mg的硝酸银溶于200mL超纯水中, 加热至沸腾, 在磁性转子搅拌状态下, 快速加入1%的柠檬酸钠溶液4mL, 微沸腾状态并保持不断搅拌继续反应1h, 冷却至室温, 可以得到灰绿色的银溶胶。取一定体积灰绿色的银溶胶, 以5000r/min离心, 去除上清液, 用超纯水洗涤3次, 加入一定体积的超纯水定容, 制得浓缩的灰色银胶, 供SERS测试用。
1.3.2 实验样本的制备 将1.2中的笔分别在同一张白纸上写字, 制成分析用的样本。
1.3.3 SERS和NRS测试方法 测试时, 把有蓝色签字笔字迹的白纸用双面胶粘在载玻片上, 以防滑动; 在蓝色签字笔字迹笔划上滴加0.2μ L的1.3.1中的银胶, 然后将玻片放置在拉曼光谱仪的扫描台上。通过显微镜将光点聚焦在滴加有银胶的字迹笔划上, 用514.5nm的激光激发, 在激光功率0.1%、信号采集时间10s、信号采集次数1次实验条件下, 采集蓝色签字笔字迹的SERS光谱; 然后, 通过显微镜将光点聚焦在没有滴加银胶的字迹笔划上, 在相同的仪器条件下, 采集蓝色签字笔字迹的NRS光谱。用同样的测试方法采集蓝色签字笔字迹所在纸张的SERS光谱和NRS光谱(见图1~图2)。
2 结果与讨论
2.1 浓缩前后银胶对蓝色签字笔字迹拉曼信号的影响
由图1中的a和b可知, 与灰绿色银溶胶相比, 浓缩制得的灰色银胶对1号蓝色签字笔字迹SERS光谱信号有明显的增强作用, 在424, 803, 915, 1184, 1369, 1532, 1587, 1618cm-1等多处出现了明显的拉曼振动峰。灰色银胶的加入, 使吸附在银胶上的分子增多, 分子的荧光得到有效淬灭, 使之不包埋拉曼信号。因此, 实验选用浓缩制得的灰色银胶, 对空白纸张和其他品牌的蓝色签字笔字迹进行SERS检验。
 | 图1 1号蓝色签字笔字迹SERS光谱图 |
2.2 纸张对蓝色签字笔字迹SERS光谱的影响
由图2中的a和b可知, 纸张的SERS光谱图中仅有235cm-1峰。 因此, 在1.3.3 检测条件下, 在400~2000cm-1区间, 纸张不影响蓝色签字笔字迹的SERS光谱中的拉曼振动峰。
 | 图2 纸张的拉曼光谱图 |
2.3 不同牌号的蓝色签字笔字迹的NRS光谱和SERS光谱
在1.3.3检测条件下, 图3a、图5a和图6a分别为1、3和4号蓝色签字笔字迹的NRS光谱(见图3), 由图可知, 三者的NRS光谱图中均无明显的拉曼振动峰; 而2号蓝色签字笔字迹因超出CCD采集信号的极限而无法采集其NRS光谱。
 | 图3 1号蓝色签字笔字迹拉曼光谱图 |
与之相比, 在1.3.3检测条件下, 如图3b、图4、图5b和图6b所示, 滴加灰色银胶的1~4号蓝色签字笔字迹均可采集到各自的SERS光谱, 且均有明显的拉曼振动峰。
由表1可知, 2号蓝色签字笔字迹的SERS光谱的拉曼振动峰的峰数以及主要拉曼位移与1、3和4号的有明显差异。1、3和4号蓝色签字笔字迹的SERS光谱相似, 均有1618、1184、915、803和730cm-1等拉曼振动峰; 但三者的1618cm-1和915cm-1拉曼振动峰峰高之比明显不同。
 | 图4 2号蓝色签字笔字迹SERS光谱图 |
 | 图5 3号蓝色签字笔字迹拉曼光谱图 |
 | 图6 4号蓝色签字笔字迹拉曼光谱图 |
 | 表1 不同蓝色签字笔字迹的SERS光谱的主要拉曼位移(cm-1) |
基于浓缩银胶的表面增强拉曼光谱技术可用于纸张上蓝色签字笔字迹的检验。尽管微量银胶的滴加可能影响文件物证上字迹的局部形貌, 但是SERS为蓝色签字笔字迹的比对检验提供了快速、有效、原位检验的新思路。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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