引用本文
王震, 董佳英. 裂解气相色谱-质谱法和热失重法检验轮胎胎面胶成分[J]. 刑事技术,2014,39(4): 14-17
WANG Zhen, Dong Jia-ying. Analysis of tire tread rubber by TGA and PGC-MS[J]. Forensic Science and Technology,2014,39(4): 14-17  
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裂解气相色谱-质谱法和热失重法检验轮胎胎面胶成分
王震, 董佳英
中国刑事警察学院痕迹检验鉴定技术公安部重点实验室,辽宁沈阳 110035

作者简介:王 震(1976—),男,山东济南人,副教授,博士,主要从事痕迹检验和教学。Tel:18940177617; E-mail:wangyuchena9@163.com

摘要

目的 建立一种轮胎胎面胶提取物检验分析方法。方法 用热失重法(TGA)和裂解气相色谱-质谱法(PGC-MS),测试了常见的10种轮胎胎面胶提取物的成分及含量。结果 该方法可以鉴别不同轮胎胎面胶提取物的种类,同时可以推断出胎面胶遗留物的含胶率,油及增塑剂、灰分、炭黑的含量;不同品牌轮胎胎面胶提取物的热失重行为也存在较大差异。结论 该方法能为肇事车辆轮胎的溯源及认定提供技术支持。

关键词: 汽车轮胎; 胎面胶; TGA; PGC-MS; 交通肇事
中图分类号:DF794.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2014)04-0014-04
Analysis of tire tread rubber by TGA and PGC-MS
WANG Zhen, Dong Jia-ying
China Criminal Police College, Shenyang 110035, China
Abstract

Objective To establish a method for identifying tire tread rubber.Methods 10 brands of tire tread rubbers were analyzed by TGA and PGC-MS.Results The kinds of rubber for each brand of tire were different, and the contents of rubber, carbon and ash in tire tread rubber were determined.Conclusion This method can be used for trace tire rubber comparison in traffic accident investigation.

Keyword: tire rubber; TGA; PGC-MS; traffic accident

轮胎胎面作为车辆轮胎与地面接触的主要部位, 起到驱动、制动、防滑、减震和保护胎体等作用。在车辆制动过程中, 车轮胎面与地面之间存在着滑动摩擦力, 使得轮胎胎面表层的橡胶颗粒脱落, 粘附在路面而形成制动痕迹[1, 2]。在交通现场中, 从车辆制动痕迹中, 常常可以提取到遗留的胎面胶物质, 为利用遗留的胎面胶成分认定嫌疑车辆轮胎提供了条件。

胎面胶作为一种高分子聚合物材料, 主体成分为丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR), 其他成分包含:白炭黑、炭黑、偶联剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及硫磺[3]。橡胶成分及结构检测方式较多, 主要有裂解气相色谱-质谱法(PGC— MS)[4, 5]、热重分析法(TGA)[6, 7]、红外光谱法[7, 8]、核磁共振谱法[9, 10]等。针对于车辆在刹车过程中, 遗留的轮胎胎面胶物质检验, 迄今为止没有太好且可行的检测方法。由于裂解气相色谱-质谱法、热失重法具有操作较简便、分析结果重现性好、分析速度快、分析误差小的特点, 且需要的样品质量较少, 可以用来对微量的高分子聚合物进行准确地分析[7, 11]。因此, 本文采用热失重、裂解气相色谱-质谱法对汽车在制动过程中胎面胶遗留物进行定性、定量分析, 从而确定出与嫌疑车辆所匹配的轮胎胎面胶的种类, 油及增塑剂、灰分、炭黑的含量, 建立了一种快速、准确的检验方法, 为推断肇事车辆轮胎类型及认定肇事车辆提供技术支持。

1 材料与方法
1.1 实验样本

针对汽车常用轮胎品牌, 试验车辆在水泥地面上加速到80km/h后, 进行制动, 使车轮处于抱死状态, 在地面上形成制动痕迹; 利用手术刀片进行胎面胶残留物的提取。在本文中共收集了米其林、邓禄普、正新、固特异、玲珑、普利司通、佳通等轿车、货车共10种轮胎胎面胶作为测试样本。

1.2 实验仪器

(1)TGA。热失重分析仪:TGA2050, 美国TA Inc.。实验条件:升温速率为10℃/min, 加温到850℃, 气氛为氮气和氮气、氧气的混合气。

(2)PGC-MS。PYROJECTORII裂解器, 样本裂解温度为:550± 2℃; 色谱分析仪为安捷伦6890, 色谱柱长为30m, 内径为0.25mm, 升温速率为25℃/min, 载气为高纯氦气, 载气模式为1.0ml/min的恒流模式, 其中分流比为25∶ 1; 质谱检测器为5973质谱检测器, 质谱条件为离子源温度为230℃; 质谱质量过滤器温度为150℃; 质量扫描模式为20amu至450amu。

1.3 实验方法

(1)TGA。选取10mg左右的胎面胶遗留物, 以速率为10℃/min进行升温, 以氮气为保护气体; 升高到600℃温度时, 保温一定时间后, 将气氛更换为氮气、氧气的混合气进行测量, 坩埚为敞口白金坩埚。

(2)PGC-MS。每次称取0.02g左右的轮胎胎面胶遗留物检材, 利用固体进样器将轮胎胎面胶提取物注射到裂解器中, 热裂解温度为550℃, 应用裂解气相色谱— 质谱对样品进行测试。

2 实验结果
2.1 胎面胶种类鉴别

在依据胎面胶遗留物分析其种类时, 首先通过胎面胶提取物的热失重(TGA)及导热系数(DTG)曲线判断出可能的种类, 再利用裂解色谱-质谱法进一步分析判断, 确定出每种品牌的轮胎胎面胶提取物种类。

图1、图2为朝阳牌货车轮胎胎面胶遗留物的TGA及DTG曲线图, 其中DTG曲线是由TGA曲线对时间求微分得到的, 而高聚物受热时不是一次失重, 每次失重的百分数可由失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。依据轮胎胎面胶常用胶的最大裂解速率温度(Tmax)来判断橡胶的种类(见表1)及胎面胶提取物的TGA及DTG曲线, 可以判断出朝阳牌货车轮胎胎面胶提取物可能的种类为天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)或者天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)。这主要由于某些橡胶会出现两个最大裂解速率温度Tmax, 如顺丁橡胶, 故只利用DTG曲线中橡胶最大裂解速率温度分析胎面胶种类不够准确, 还要利用其它的测试方法。

表1 轮胎胎面常用胶在DTG曲线中Tmax[12]

朝阳牌货车轮胎胎面胶提取物的裂解产物总离子流图如图3所示。根据不同出峰时间点, 通过查阅质谱图, 确定出朝阳牌货车轮胎胎面胶的常用胶在550℃时主要的裂解产物(见表2)。为了保持分析结果的科学性和一致性, 二戊烯(Dp)作为天然橡胶的裂解产物、4-乙烯基-环己烯(4-VCH)为顺丁橡胶(BR)的裂解产物、苯乙烯(St)作为丁苯橡胶(SBR)的裂解产物[13]。从表2可以看出, 朝阳牌货车轮胎胎面胶种类为天然橡胶与顺丁橡胶。

图1 朝阳牌货车轮胎胎面胶提取物的TGA曲线

图2 朝阳牌货车轮胎胎面胶提取物的DTG曲线

图3 朝阳牌货车轮胎胎面胶遗留物裂解产物总离子流图

表2 朝阳牌轮胎胎面胶提取物裂解主要产物
2.2 轮胎胎面胶提取物成分含量推断

从朝阳牌轮胎胎面胶提取物的TG曲线中, 可以看出胎面胶提取物开始失重到359.1℃时, 失重量为5.7%, 应为胎面胶提取物中油及增塑剂等小分子物质的挥发。

橡胶在359.1℃开始分解, 当加热到468.4℃时, 提取物在氮气气氛下不再失重, 失重量为60.5%; 并且在失重过程中在427.3℃有一拐点, 说明这种品牌的轮胎胎面胶中已含有两种不同橡胶。由于在确定操作油的含量时存在人为干扰因素, 使得胎面胶的含胶率不准确, 但可以用于不同品牌轮胎胎面胶含胶率的比较分析。在氮气环境下, 从468.4℃开始到608.4℃胎面胶遗留物不再表现出明显的失重, 热失重曲线呈现出较大的平台, 说明已无高分子材料的分解, 其残留物为炭黑和无机化合物。

当气氛由氮气更换为氧气和氮气时, 从608.4℃到666.2℃时, 连续失重, 其失重量为30.61%, 应为炭黑发生氧化而失重; 从666.2℃开始, TG曲线呈平台状, 表明不再继续失重, 应为胎面胶中无机化合物(即灰分)的含量, 为3.19%。利用同样的方法, 不同品牌的轮胎胎面胶中提取物中各种成分的含量如表4所示。

2.3 不同品牌轮胎胎面胶提取物的热失重行为比较

为了更好比较不同品牌轮胎胎面胶的热失重行为研究, 选择了朝阳牌货车、普利司通牌轿车、玲珑牌货车、固特异牌轿车4种品牌轮胎胎面胶残留物进行比较。从图4中可以看出, 热失重行为基本相似, 但由于胶种、炭黑、无机化合物、增塑剂、油等物质含量及种类的不同, 呈现出较大的差异性。朝阳及玲珑牌轮胎胎面胶热失重行为较为相似, 只是在橡胶失重过程中存在具有差异性, 这是由于两种品牌轮胎胎面胶的种类不同造成的。

图4 4种品牌轮胎胎面胶遗留物热失重行为比较

3 讨 论

(1) 依据TGA图线的分析可以推断出轮胎胎面提取物中胶油及增塑剂含量、含胶率、炭黑含量及灰分含量, 并且不同品牌的轮胎胎面胶提取物成分存在较大差异性;

(2) 依据TGA及PGC-MS谱图可以鉴别出不同品牌轮胎胎面胶提取物的种类;

(3) 不同品牌轮胎胎面胶提取物的热失重行为存在较大的差异性;

(4) 两种分析方法所需的胎面胶提取物量比较少, 热失重法需要的样品量约为10mg; PGC-MS需要的样品量约为20mg;

(5) TGA及联用方法是检验嫌疑车辆轮胎胎面胶提取物的可行技术, 可以为推断车辆所配用轮胎类型提供技术支持。

表4 不同品牌轮胎胎面胶遗留物组成成分表

The authors have declared that no competing interests exist.

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