GC-HPLC法考察圆珠笔字迹油墨厚度对溶剂挥发速率的影响

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姜波, 徐同凯, 徐海华, 李心倩. GC-HPLC法考察圆珠笔字迹油墨厚度对溶剂挥发速率的影响[J]. 刑事技术,2013,38(6): 39-41
JIANG Bo, XU Tong-kai, XU Hai-hua, et al. Effect of ink thickness of ballpoint pen stroke on solvent evaporative rate[J]. Forensic Science and Technology,2013,38(6): 39-41 复制到剪切板

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《刑事技术》编辑部

GC-HPLC法考察圆珠笔字迹油墨厚度对溶剂挥发速率的影响

姜波¹, 徐同凯¹, 徐海华¹, 李心倩²

1.安徽宿迁市公安局物证鉴定所,223800

2.中国刑警学院,沈阳 110035

作者简介:姜波(1985—),男,江苏宿迁人,硕士研究生,主要从事微量物证分析工作。Tel:0527-84352173; E-mail:jambor2006@126.com

摘要

目的考察圆珠笔字迹油墨厚度对溶剂挥发速率的影响。方法采用GC/HPLC联用技术对不同时间、不同字迹油墨厚度在同种纸张上的圆珠笔油墨字迹中的溶剂、染料成分的定量分析。结果字迹油墨较厚的苯甲醇、苯氧基乙醇的含量随时间的变化比字迹油墨较薄的慢。结论字迹油墨的厚度对溶剂的挥发速率影响较大。

关键词: GC-HPLC联用; 油墨厚度; 溶剂; 挥发速率

中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2013)06-0039-03

Effect of ink thickness of ballpoint pen stroke on solvent evaporative rate

JIANG Bo, XU Tong-kai, XU Hai-hua, et al

Forensic Science Laboratory, Suqian Public Security Bureau, Jiangsu 223800,China

Abstract

In this paper, effect of ink thickness of ballpoint pen stroke on solvent evaporative rate was studied by GC and HPLC. Results revealed that the evaporative rate of benzyl alcohol and Phenoxy alcohol varied with the ink thickness of strokes. Therefore the ink thickness of stroke is an important factor for ink age determination.

Keyword: GC; HPLC; ink thickness; Solvent; evaporative rate

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市售圆珠笔通常有固定的规格, 如0.5、0.7等, 圆珠笔的出油量是决定字迹厚度的主要影响因素, 而每只笔的出油量不是固定的, 即使是同一厂家和同一批次的产品也可能会出现出油量不一致的情况, 进而出现不同厚度的字迹。本实验主要介绍两大类主要溶剂为苯甲醇且不同出油量的1、2号圆珠笔和主要溶剂为苯氧基乙醇且不同出油量的3、4号圆珠笔的溶剂挥发速率, 以及同一支笔不同书写厚度的字迹油墨中溶剂的挥发速率, 主要选取两大类中有代表性的1号笔和3号笔进行研究。字迹截面采用显微设备测量, 算出出油量(见图1、图2)。

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	图1 圆珠笔字迹截面图

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	图2 字迹油墨成膜示意图

1 仪器与材料

1.1 试剂

甲醇(色谱纯)、邻甲苯酚(分析纯)、冰乙酸(分析纯)、四丁基氢氧化铵溶液(分析纯)、苯甲醇(分析纯)、苯氧基乙醇(分析纯)、纯水(去离子)。

1.2 样本

(1)普通样本:1号、2号、3号、4号4种不同种圆珠笔从2011年8月26日至2011年11月26日之间每隔10天形成一次的字迹色痕, 共40个样本(采样于2011年11月27日)。

(2) 同一支笔不同厚度样本:样本一, 1号圆珠笔在纸上画1次笔道; 样本二, 1号圆珠笔在同一笔道上画2次; 样本三, 1号圆珠笔在同一笔道上画3次。样本四, 3号圆珠笔在纸上画1次笔道; 样本五, 3号圆珠笔在同一笔道上画2次; 样本六, 3号圆珠笔在同一笔道上画3次。

从2013年1月19日至2013年3月19日之间每隔10天按上述样本制作方式形成一次的字迹色痕, 共54个样本(采样于2013年3月20日)。

1.3 仪器和实验条件

1.3.1 仪器设备美国Agilent7890A型气相色谱仪(美国惠普公司), 氢火焰离子化检测器(FID)。美国Agilent1100型液相色谱仪(美国惠普公司), 紫外检测器。Harris牌微型取样器(0.5mm)。

1.3.2 实验条件气相色谱条件, 色谱柱:DB-FFAP(30.0m× 0.32mm× 0.25μ m); 检测器温度290℃; 汽化室温度230℃; 载气N₂; 载气流量2.0ml/min; 进样量1μ L; 升温程序80℃(1min)10℃/min 220℃(3min)。

液相色谱条件, C₁₈色谱柱; 流动相流速1.0mL/min; 柱温25℃; 检测器波长580nm; 流动相甲醇-水-冰乙酸-四丁基氢氧化铵(75∶ 25∶ 0.05∶ 0.01); 进样量5μ L。

2 实验方法

2.1 提取剂的配制

取1μ L邻甲苯酚加入到500mL甲醇中(色谱纯), 配制成含0.002μ L/mL含外加标记物的甲醇溶液, 作为圆珠笔油墨字迹色痕的提取剂。

2.2 提取方法

采用微型取样器在字迹上均匀提取10个点, 放入1mL生化试管中, 加入10μ L提取剂提取20min, 后用针头在试管中把纸张挑离至试管壁上(使之离开提取液), 提取液待检。

2.3 进样方法

将10μ L提取液中的1μ L进行GC分析, 5μ L进行HPLC分析, GC法测定溶剂成分的峰面积, HPLC法测定结晶紫的峰面积, 以结晶紫为内标物来测定圆珠笔字迹油墨中的溶剂含量。

2.4 溶剂含量计算公式

结晶紫的峰面积为液相色谱图中的A_S=A₁+A₂+A₃, 苯甲醇的含量为 $\begin{matrix} C_{苯甲醇 = \frac{A_{苯甲醇} / A_{邻甲苯酚}}{A_{s}}} \end{matrix}$ , 苯氧基乙醇的含量为 $\begin{matrix} C_{苯氧基乙醇 = \frac{A_{苯氧基乙醇} / A_{邻甲苯酚}}{A_{s}}} \end{matrix}$ (见图3、图4)。

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	图3 溶剂气相色谱图

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	图4 结晶紫液相色谱图

3 结果与讨论

3.1 4种不同厚度的圆珠笔油墨字迹中溶剂的挥发速率

分别选取两类主要溶剂为苯甲醇的1、2号圆珠笔和两种主要溶剂为苯氧基乙醇的3、4号笔作为样本, 测定100d之间溶剂变化的速率, 经GC-HPLC联用法测得峰面积, 代入上述溶剂含量计算公式得到结果(见表1)。

表1 苯甲醇和苯氧基乙醇的含量

图5、图6分别为1、2号圆珠笔字迹油墨中苯甲醇含量随时间的变化, 1号笔中苯甲醇的含量比2号笔含量高, 说明1号笔的出油量多, 字迹厚度较厚, 随着时间的变化, 其含量也随之降低, 从图1和图2中可以明显看出1号笔中苯甲醇的挥发速率较2号笔中的低。

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	图5 1号笔苯甲醇含量与时间的关系

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	图6 2号笔苯甲醇含量与时间的关系

图7、图8分别为3、4号圆珠笔字迹油墨中苯氧基乙醇含量随时间的变化, 3号笔中苯氧基乙醇的含量比4号笔含量高, 图3和图4中可以看出3号笔中苯甲醇的挥发速率较4号笔中的低。

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	图7 3号笔苯氧基乙醇含量与时间的关系

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	图8 4号笔苯氧基乙醇含量与时间的关系

字迹油墨厚度较厚(出油量大)的圆珠笔字迹形成一段时间后, 会在字迹表层形成一层完整的树脂膜, 从而把挥发性溶剂成分控制在字迹油墨中, 很难挥发至空气中, 所以油墨较厚字迹中苯甲醇的含量减少速率较低, 而字迹油墨较薄的字迹形成一段时间后, 由于出油量较少, 字迹表面无法形成完整的树脂膜, 字迹油墨中的溶剂成分较容易挥发至空气中, 因而, 溶剂含量降低较快。

3.2 同一支笔不同厚度的字迹油墨中主要溶剂苯甲醇的挥发速率

按本文实验方法, 将所得苯甲醇色谱峰面积带入上述溶剂含量计算公式得到结果见表2。

表2 苯甲醇的含量

图9~图11反映了同一支笔(1号笔)不同厚度的油墨中苯甲醇随时间变化的速率, 可以明显的看出字迹油墨的厚度越厚, 苯甲醇的挥发速率越慢, 可用于相对书写时间判定的时间段越长, 图9显示随着书写时间越长, 苯甲醇的变化明显很小趋于不变, 而图10和图11与图9中相同的书写时间段苯甲醇的变化还是比较明显的。

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	图9 样本一苯甲醇含量与时间的关系

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	图10 样本二苯甲醇含量与时间的关系

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	图11 样本三苯甲醇含量与时间的关系

3.3 同一支笔(3号笔)不同厚度的字迹油墨中主要溶剂苯氧基乙醇的挥发速率

按本文实验方法, 将所得苯氧基乙醇色谱峰面积带入上述溶剂含量计算公式得到结果见表3。

表3 苯氧基乙醇的含量

图12~图14反映了同一支笔(3号笔)不同厚度的油墨中苯氧基乙醇随时间变化的速率。苯氧基乙醇的挥发速率与苯甲醇的挥发速率相比, 由于苯氧基乙醇的沸点高于苯甲醇, 相同的温度环境中, 苯氧基乙醇的挥发速率较慢。不同字迹油墨的厚度对苯氧基乙醇挥发速率的影响与苯甲醇相似。

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	图12 样本四苯氧基乙醇含量与时间的关系

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	图13 样本五苯氧基乙醇含量与时间的关系

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	图14 样本六苯氧基乙醇含量与时间的关系

3.4 重现性考察

如表4所示, GC-HPLC联用法对圆珠笔字迹油墨中的溶剂成分进行定量分析方法的精密度较高, 重现性较好。

表4 1、3号笔中的溶剂含量重现性考察表

计算公式	实验次数
	1	2	3	4	5	SD	RSD(%)
C_苯甲醇= $\begin{matrix} \frac{A_{苯甲醇} / A_{邻甲苯酚}}{AS} \end{matrix}$	0.892	0.889	0.888	0.889	0.887	0.0019	0.214
C_{苯氧基乙醇}= $\begin{matrix} \frac{A_{苯氧基乙醇} / A_{邻甲苯酚}}{AS} \end{matrix}$	0.94	0.92	0.94	0.92	0.93	0.001	0.108
A_三芳甲烷	572.3	569.1	579.6	574.8	564.7	1.71	0.299

表4 1、3号笔中的溶剂含量重现性考察表

4 讨论

通过考察字迹油墨的厚度对溶剂挥发速率的影响, 每一类出油量大小的圆珠笔, 有其固定的溶剂挥发速率, 在测得字迹油墨的厚度的前提下, 按照不同的挥发速率来推断相应的形成时间, 这样比较客观和准确。测定圆珠笔字迹油墨中的溶剂含量来确定字迹形成时间, 方法简单、实用, 由于字迹油墨中的溶剂成分易挥发, 影响其含量的因素很多, 主要有形成字迹的油墨量、所附着的纸张种类、形成字迹时的温度等影响。把这些影响因素全部加以研究得出相应的规律后, 即使检材与样本的形成时间差距很小, 也可以准确测得准确的时间差, 为实际检验鉴定提供可靠的依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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[1]	史晓凡. 高效液相色谱法鉴定蓝色圆珠笔油墨字迹的书写时间[J]. 光谱学与光谱分析, 2006(26): 1765-1768. [本文引用:1]
[2]	王世全. 圆珠笔油墨字迹书写时间鉴别的研究[J]. 中国司法鉴定, 2001(1): 14-18. [本文引用:1]
[3]	王岩. 气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间[J]. 色谱, 2005(23): 202-204. [本文引用:1]

2006

0.0

史晓凡. 高效液相色谱法鉴定蓝色圆珠笔油墨字迹的书写时间[J]. 光谱学与光谱分析, 2006(26): 1765-1768.

由圆珠笔油墨形成的契约、合同、收据和借条等可疑文件的真伪及形成时间的鉴定是目前法庭科学实验室经常遇到的问题,因此建立一种简便、灵敏和准确的检验圆珠笔油墨字迹色痕的异同及形成时间的方法是十分必要的.文章介绍了一种可以检验圆珠笔油墨的种类及形成时间的方法.这种方法是依据高效液相色谱法分析圆珠笔油墨中染料的种类及染料随时间的变化关系来确定圆珠笔油墨字迹的异同及书写时间,染料随时间的变化可以通过相应的色谱峰的峰面积比计算而得.

2001

0.0

王世全. 圆珠笔油墨字迹书写时间鉴别的研究[J]. 中国司法鉴定, 2001(1): 14-18.

摘　要：圆珠笔油墨字迹书写时间的鉴别是摆在文件鉴定人员面前的棘手问题.本文作者借鉴国外的检验方法,经过近十年的探索,考查了各种因素的影响,研究出了适合我国国情的通过圆珠笔字迹油墨被溶解能力测试来确定其书写时间的鉴定技术,并且进一步发展了国外的检验方法,研制出了专用的检验器材,发明了模拟低温操作程序,使这一技术的适用范围更广.在有合适比对样本的情况下,可以准确鉴别落款时间在一年以上、怀疑书写时间在半年以内的可疑文件的真伪.

2005

0.0

王岩. 气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间[J]. 色谱, 2005(23): 202-204.

A method of identifying the writing age of blue ballpoint ink has been established for imperative demand of forensic laboratory. The content of the volatile component in blue ballpoint ink was determined by gas chromatography (GC). The absorbance of the dye in the blue ballpoint ink was measured by ultraviolet-visible spectrometry (UV-Vis). A writing age curve of the blue ballpoint ink has been established by the ratio of the content of the volatile components and the dye, based on the identification of 74 kinds of blue ballpoint inks, from both domestic and international origins. The change of benzyl alcohol or phenoxyethyl alcohol was tested with the writing age. Blue ballpoint inks of different kinds were detected and the repeatability of the experiment was investigated. The results indicated that the method is reliable and systematic, and especially suitable for practical cases.

选择适当的内标物，利用气相色谱法测定蓝色圆珠笔油墨中展色剂苯甲醇和苯氧基乙醇这两种组分的含量(以峰面积计)，以展色剂的峰面积、内标物的峰面积与紫外-可见光谱测得的参比物墨水中的染料的吸光度值这三者之比为纵坐标，以字迹形成时间为横坐标，确定了字迹形成曲线,从而建立了确定字迹形成时间的方法。选择了不同种类的蓝色圆珠笔油墨进行检测,获得了良好的实验效果，为圆珠笔油墨字迹形成时间的推断建立了一种可靠而又系统的方法。该方法适用于实际办案。