引用本文
高婷, 郭洪玲, 权养科. 激光刻蚀等离子质谱测定打印纸中的常量和微量元素[J]. 刑事技术,2013,38(6): 3-4
GAO Ting, GUO Hong-ling, QUAN Yang-ke. Elemental analysis of paper by LA-ICP-MS[J]. Forensic Science and Technology,2013,38(6): 3-4  
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《刑事技术》编辑部
激光刻蚀等离子质谱测定打印纸中的常量和微量元素
高婷1, 郭洪玲2, 权养科2
1.中国人民公安大学,北京 100038
2.公安部物证鉴定中心,北京 100038

作者简介:高婷(1989—),女,山东菏泽人,硕士,主要从事微量物证检验技术的研究。Tel:010-83904411

摘要

目的研究激光刻蚀等离子体质谱法对打印纸品牌的区分能力。方法收集了国内20个不同品牌的打印纸,应用激光剥蚀等离子体质谱方法进行元素分析,并采用SPSS系统聚类方法对测试数据进行处理。结果依据元素响应值比值的差异将20个不同品牌的打印纸区分为12类。结论此方法可对打印纸品牌进行有效区分。

关键词: LA-ICP-MS; 元素分析; 聚类分析; 纸张检验
中图分类号:DF794.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2013)06-0003-04
Elemental analysis of paper by LA-ICP-MS
GAO Ting, GUO Hong-ling, QUAN Yang-ke
Chinese People’s Public Security University, Beijing 100038 ,China
Abstract

20 brands of printing paper were collected and analyzed by laser abliation—inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). The data was processed by SPSS cluster analysis .The results showed that the most brands of the printing paper can be distinguished. LA-ICP-MS is an effective means for identification of printing paper.

Keyword: LA-ICP-MS; printing paper; element analysis; cluster analysis

纸张是刑事和民事案件中的常见物证, 随着打印纸使用量的增多, 涉及打印纸的案件也越来越多, 因此对打印纸的检验和区分是纸张检验的重要内容。目前常用的纸张检验方法可分为纸张物理性能检验[1]和成分检验两类。物理检验仅是对纸张的初步检验, 一般作为化学检验的预检。成分检验的方法较多, 如化学方法、气相色谱[2]以及红外光谱[3]、扫描电镜/能谱、X射线荧光光谱检验方法[4]等, 但目前这些检验方法仍存在两个问题:一是灵敏度不高, 对纸张的区分率低, 尤其是对同类打印纸张的区分率很低, 如化学方法和扫描电镜/能谱法; 二是检材用样量较大, 或者对检材有损, 如气相色谱、X射线荧光光谱法。

电感耦合等离子体质谱灵敏度高, 对常见元素的检测灵敏度可达ppb数量级甚至更高, 并且能够同时测定多种同位素。如果配以激光刻蚀进样装置, 还可实现对微小纸张样品或者纸张样品上的微小区域的元素分析, 从而实现对微量样品的高灵敏度分析。本文应用激光刻蚀电感耦合等离子体质谱对20个品牌的打印纸样品进行元素分析, 试图建立一种无损、快速、高区分率的纸张检验方法, 报导如下。

1 实验部分
1.1 实验仪器

LSX-Nd:YAG激光器的213nm型紫外激光剥蚀仪(美国CETAC 公司); ICP-MS X Series 2型等离子体质谱仪(美国热电公司)。

1.2 实验方法

从打印纸上剪取1cm× 4cm的长方形, 将其折叠成6层后放入激光剥蚀仪的样品台上以供LA-ICP-MS测试, 仪器结构见图1, 仪器工作条件见表1。

图1 LA-ICP-MS结构示意图

表1 LA-ICP-MS分析条件

本文选取纸张中常见元素24Mg、44Ca、55Mn、86Sr为待测元素。将样品放入剥蚀池聚焦后进行剥蚀和检测, 每次分析不同样品前首先对管路进行吹扫, 然后对样品进行剥蚀, 剥蚀孔径设定为200μ m。样品完成后对剥蚀池进行吹扫, 以消除样品间可能存在的污染。

1.3 实验样品

本文收集了DOUBLE A、世纪佳印、百旺、高品乐等20种市场上常见品牌的打印纸, 其中世纪佳印牌打印纸从4个独立包装袋中各收集1张, 分别标记为世纪佳印1、世纪佳印2、世纪佳印3、世纪佳印4, 纸张品牌及生产厂家见表2。

表2 20种打印纸品牌及厂家
2 结果与讨论
2.1 检测方法的稳定性

在考察仪器稳定性时, 由于激光剥蚀纸张会导致纸张剥蚀位置气化, 无法在纸张同一位置测量多次, 所以本实验选择一张打印纸(1号打印纸)上直径为2mm圆内非常接近的位置上随机选取5个点进行测量, 并计算出元素响应值的平均值、标准偏差和相对标准偏差, 结果见表3。

表3 1号打印纸直径为2mm圆内5次测量的各元素响应值

从表3可以看出, 含量最高的Ca元素信号值的相对标准偏差为6.0%, 而含量较高的Mg的相对标准偏差为5.1%, 微量元素Mn和Sr的相对标准偏差均小于6%, 说明激光剥蚀等离子质谱法检验纸张时仪器稳定性很好。

2.2 纸张样品的均匀性

为考察样品均匀性, 随机选取一张打印纸(9号)并从纸张的四个角和中心共5个位置上分别剪取1cm× 4cm的长方形纸样, 将每个长方形的纸片折叠成6层, 在重点部位选取1个点进行测量, 并计算整张纸上5个位置的测量平均值、标准偏差和相对标准偏差, 结果见表4。

表4 9号打印纸上5个位置上测定的元素响应值

由表4可以看出各元素响应值的相对标准偏差在20%左右, 其中微量元素Sr响应值的标准偏差最大, 达到24.3%。而9-3号样的测试数值也明显低于其它样品, 表明同一纸张中选择不同位置所获得的元素响应值差异较大。分析其原因, 本文检测的元素主要来自于纸张填料, 根据现代纸张制造工艺, 同一张A4纸面积上填料成分的一致性应当较好, 造成元素响应值偏差较大的原因可能是填料厚度不同, 相同剥蚀面积和剥蚀深度时, 剥蚀的填料总量并不相同, 因而造成元素响应值偏差较大。

根据以上分析, 填料厚度不均匀可能会导致元素的响应值偏差较大, 但若计算各元素响应值的比值, 可以有效克服这一困难, 表5是根据表4计算出来的各元素响应值的比值。 表5中显示各元素响应值比值的相对标准偏差均在10%左右, 这验证了上述讨论, 同时也表明使用元素间响应值比值来区分不同纸张, 具有更好的可靠性。另外, 应用比值法还能克服实验条件变化等因素所带来的误差。

表5 9号打印纸5个纸样各元素间响应值的比值

通过对仪器稳定性和样品均匀性的考察, 说明应用激光剥蚀等离子体质谱法分析纸张, 仪器稳定性和样品均匀性均比较好, 样品元素含量的差异应当主要来自于样品之间的差异。

2.3 样品测试结果

对收集到20种不同品牌的打印纸在相同的仪器条件下对四个角和中心点共测量5次, 然后计算出各元素间响应值比值的平均值, 结果见表6。另外, 表6还包括1号打印纸(DOUBLE A牌24~28号)直径为2mm圆内5次测量的各元素间响应值比值的平均值。

表6 20个品牌打印纸各元素响应值的比值

从表6可以看出, 1~28号打印纸的Ca/Mn值变化范围很大, 最大值为益思牌打印纸, 达到351.384, 最小值为金色幻影牌打印纸, 为33.0815。图2是表6中28个打印纸样品Ca/Mn响应值比值的直方图。

图2 28个打印纸样品元素Ca/Mn响应值的比值

从图2可以看出, 2~5号4个样品的Ca/Mn值出现在150~200范围内, 且数值比较接近; 12 号、15号、18号和23号样品的Ca/Mn值出现在0~50范围内, 数值也比较接近; 24~28号5个样品的Ca/Mn值出现在100~150范围内, 数值也比较接近; 如果仅仅依据Ca和Mn元素响应值的比值难以对其进行区分。但是总体来看, Ca/Mn值对28个纸张样品中多个样品可以进行较好的区分。

从表6还可以看出, Ca/Sr、Mg/Sr两组比值对纸张样品也有较高的区分能力。但是Mg/Mn、Ca/Mg、Mn/Sr 3组比值对样品的区分率不高。综合考虑所有元素响应值比值对样品的区分能力, 需要用统计方法对数据进行处理和分析。

2.4 数据处理

聚类分析[5]是依照样品特征量值之间的差异程度对样品进行逐步归类, 本文应用IBM 19.0版本的SPSS软件中的聚类方法, 对20个品牌的打印纸元素间响应值比值结果进行分析, 结果见图3。

图3 20个品牌打印纸元素间比值结果的聚类分析树状图

由图3可以看出, 这28个打印纸张总体上可分为两类, 6、7、19号纸张一类, 其他为一类, 这类样品可以再继续往下分, 10、17为一小类, 其他为一小类, 而这一小类又可以继续往下分。从聚类分析的层次及样品之间的亲疏关系, 可以判定同一品牌的打印纸样品部分可以归为一类, 如2、3、4、5号样品间差异性很小, 故均属于世纪佳印这一品牌, 此外, 24、25、26、27、28号样品也均属于DOUBLE A这一品牌, 因此同一品牌的打印纸样品部分归为一类。这验证了上述的判定, 同时也说明了聚类分析的可靠性, 为不同品牌间打印纸的分类提供了基础条件。虽然20个不同品牌的打印纸总体分为两类, 但是这些类亦可以继续往下分, 最终可以将20个品牌的打印纸分成13类, 6个类中的样品个数超过1个, 除去同一品牌打印纸样品归为一类的世纪佳印和DOUBLE A外, 还有4类内部的样品个数超过1个, 即这4个类内部的样品不能区分。在不能相互区分纸张样品中, 6号和7号(百旺牌和高品乐牌)均来自于苏州工业园区亚太纸品加工有限公司。13号和22号(统印牌和QUALITY牌)打印纸分为一类, 这两种品牌的打印纸厂家不同, 统印牌产自北京而QUALITY牌产自泰国, 但是因为QUALITY牌打印纸的生产原料取自中国本地, 且QUALITY牌打印纸的制作工艺中国本土化, 所以统印牌和QUALITY牌打印纸之间的差异较小。8号、11号和14号(yunchuan牌、汇东牌和A+牌)中A+牌产自印度尼西亚而汇东牌和yunchuan牌产自国内, 这与统印牌和QUALITY牌具有相同的情况, 因此它们之间的元素差异也很小。12号、18号、21号和23号(永图牌、彩旗牌、开拓者牌和百合牌)归为一类, 这4个品牌纸张之间的差异性较小, 因此会造成不同品牌的纸张归为一类。

综上所述, 利用LA-ICP-MS对20种纸张样品分析结果显示, 该项技术通过检测纸张中的元素响应值, 可对不同品牌、不同厂家生产的打印纸进行鉴别。该方法具有灵敏度高、分析简便快速、多元素同时测定、用样量小等优点, 是一种高灵敏度的固体微区分析技术, 在物证鉴定领域具有十分广阔的应用前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 谢书勋, 黄洛京. 物证纸张的分析鉴定[M]. 北京: 群众出版社, 1984: 121-123. [本文引用:1]
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[5] 卢纹岱. SPSS统计分析[M]. 北京: 电子工业出版社, 2003. [本文引用:1]